- •Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных
- •Получение эпихлоргидрина
- •Получение глицерина из эпихлоргидрина
- •Процессы гидратации и дегидратации
- •Механизм и кинетика реакций
- •Побочные реакции и селективность процесса
- •Прямая гидратация олефинов
- •Производство этанола
- •Гидратация ацетилена с ртутным катализатором
- •С нЕртутным катализатором
- •Гидратация ацетилена с нертутным катализатором
- •Процессы дегидратации Дегидратация с образованием соединений с ненасыщенной связью Получение изобутена
- •Дегидратация с образованием простых эфиров
- •Дегидратация карбоновых кислот
- •Технология процессов дегидрирования
- •Химия и теоретические основы процесса этерификации Процессы получения сложных эфиров (процессы этерификации)
- •Термодинамика реакций этерификации
- •Механизм и кинетика реакций
- •Получаемые продукты
- •Технология процесса этерификации. 4 вида процесса
- •Получение эфиров из хлорангидридов. Карбонаты и эфиры кислот фосфора Синтез хлоркарбонатов и карбонатов
- •Эфиры кислот фосфора
- •Синтез и превращения азотпроизводных кислот Азотпроизводные карбоновых кислот Амидирование
- •Дегидратация амидов и гидратация нитрилов
- •Гидролиз и этерификация нитрилов
- •Синтез и превращения азотпроизводных угольной кислоты
- •Синтез изоцианатов
- •Замещенные карбамиды
- •Технология производства меламина
- •Характеристика процессов алкилирования
- •Алкилирующие агенты и катализаторы
- •Энергетическая характеристика основных реакций алкилирования
- •Алкилирование по атому углерода, c-алкилирование Катализаторы
- •Последовательное алкилирование
- •Кинетика процесса
- •Побочные реакции: Смолообразование, Деструкция алкильных групп, Полимеризация олефинов
- •Термическая газификация топлив
- •Алкилирование фенолов
- •Получаемые продукты
- •Технология процесса
- •Алкилирование парафинов
- •Технология процесса
- •Алкилирование по атому кислорода, о-алкилирование
- •Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода
- •Алкилирование по атому азота (n-алкилирование)
- •Синтез аминов из хлорпроизводных
- •Получаемые продукты
- •Технология процесса
- •Синтез аминов из спиртов
- •Технология процесса
- •Синтез кремнийорганических соединений
- •Другие реакции алкилирования по атому кремния
- •Алюминийорганические соединения и синтезы на их основе
- •Алюминийорганический синтез Производство линейных α-олефинов
- •Синтез линейных первичных спиртов
- •Невошедшее
- •Реакционный узел
- •Т ехнологическая схема производства этил- и изопропилбензола
Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода
Реакция олефинов с сероводородом сходна с процессом прямой гидратации олефинов и также является обратимой:
Однако ее равновесие в большей степени смещено вправо, а сероводород обладает значительно более высокой реакционной способностью по сравнению с водой, что позволяет широко варьировать условия синтеза меркаптанов.
Имеются два метода осуществления этого процесса — каталитический и радикально-цепной. При первом используют различные катализаторы кислотного типа (протонные кислоты, алюмосиликат, оксид алюминия и др.). Например, с оксидом алюминия на силикагеле процесс проводят при 100—150 °С и ≈7 МПа в жидкой фазе. При этом параметры зависят от реакционной способности олефинов, которая изменяется в обычном порядке: изоолефины > н-олефины > этилен. Присоединение протекает по правилу Марковникова, в связи с чем из изоолефинов получаются трет-алкилмеркаптаны:
Меркаптаны в свою очередь способны присоединяться по двойной связи олефина, за счет чего возникает система последовательно-параллельных реакций, приводящая к сульфидам:
Образование сульфидов нежелательно, поэтому синтез меркаптанов проводят в избытке сероводорода по отношению к олефину (мольное отношение 1,5: 1,0). Таким путем получают трет-алкилмеркаптаны из изобутена или низкомолекулярных полимеров пропилена или изобутена (тетрамер пропилена, три-изобутен и др.) Наибольшее практическое значение имеет изо-додецилмеркаптан C12H25SH, применяемый как регулятор низкотемпературной полимеризации при синтезе каучука.
Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении
ультрафиолетовым светом. При этом H2S присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободно-радикальных реакций. Так, из пропилена
образуются н-пропилмеркаптан и ди-н-пропилсульфид:
Выход продуктов составляет ≈90 % при времени реакции 5 мин.
Предполагается, что механизм радикально-цепного присоединения сероводорода к олефинам следующий:
Реакция используется для получения некоторых меркаптанов.
Лекция №14 (26 мая 2023)
Алкилирование по атому азота (n-алкилирование)
Для алкилирования аммиака или аминов по атому азота в качестве алкилирующих агентов чаще всего применяют хлорпризводные и спирты.
Синтез аминов из хлорпроизводных
Реакции хлорпроизводных с аммиаком и аминами в газообразном состоянии протекают с очень незначительным тепловым эффектом, причем термодинамические расчеты указывают на их обратимость. В действительности благодаря образованию соли
реакция в жидкой фазе становится практически необратимой, её тепловой эффект составляет
Алифатические хлорпроизводные реагирует с аммиаком и аминами в отсутствии катализаторов, по механизму она принадлежит к типичным реакциям нуклеофильного замещения, протекающим путем синхронного разрыва прежней связи и образования новой.
Реакционная способность аммиака и аминов изменяется в следующем ряду:
Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в следующем ряду:
Вследствие этого при алкилировании хлорбензола требуются катализаторы.
Взаимодействие хлорпроизводных с аммиаком и аминами обычно осуществляется в водных растворах, имеющих щелочную реакцию, поэтому побочно происходит гидролиз хлорпроизводных с образованием спиртов или фенолов. Для уменьшения доли параллельной реакции гидролиза и, следовательно, для повышения выхода аминов необходимо работать с более концентрированными водными растворами аммиака (25—30 %), однако даже в этом случае получается около 5 % гидроксисоединений.
Очень важным при N-алкилировании аммиака и аминов хлорпроизводными является последовательно-параллельный тип процесса, обусловленный тем, что образовавшийся вначале амин в свою очередь способен реагировать с хлорпроизводным. В результате последовательно получаются первичный, вторичный и третичный амины, а последний при дальнейшей обработке хлорпроизводным дает соль четырехзамещенного аммония:
В случае дихлорпроизводных (например, 1,2-дихлорэтана) происходит замещение обоих атомов хлора, что ведет к постепенному удлинению цепи за счет бифункциональности исходных реагентов: