Скачиваний:
2
Добавлен:
01.07.2024
Размер:
8.49 Mб
Скачать

Синтез меркаптанов из олефинов и сероводорода

Реакция олефинов с сероводородом сходна с процессом прямой гидратации олефинов и также является обратимой:

Однако ее равновесие в большей степени смещено вправо, а сероводород обладает значительно более высокой реакционной способностью по сравнению с водой, что позволяет широко варьировать условия синтеза меркаптанов.

Имеются два метода осуществления этого процесса — каталитический и радикально-цепной. При первом используют различные катализаторы кислотного типа (протонные кислоты, алюмосиликат, оксид алюминия и др.). Например, с оксидом алюминия на силикагеле процесс проводят при 100—150 °С и ≈7 МПа в жидкой фазе. При этом параметры зависят от реакционной способности олефинов, которая изменяется в обычном порядке: изоолефины > н-олефины > этилен. Присоединение протекает по правилу Марковникова, в связи с чем из изоолефинов получаются трет-алкилмеркаптаны:

Меркаптаны в свою очередь способны присоединяться по двойной связи олефина, за счет чего возникает система последовательно-параллельных реакций, приводящая к сульфидам:

Образование сульфидов нежелательно, поэтому синтез меркаптанов проводят в избытке сероводорода по отношению к олефину (мольное отношение 1,5: 1,0). Таким путем получают трет-алкилмеркаптаны из изобутена или низкомолекулярных полимеров пропилена или изобутена (тетрамер пропилена, три-изобутен и др.) Наибольшее практическое значение имеет изо-додецилмеркаптан C12H25SH, применяемый как регулятор низкотемпературной полимеризации при синтезе каучука.

Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении

ультрафиолетовым светом. При этом H2S присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободно-радикальных реакций. Так, из пропилена

образуются н-пропилмеркаптан и ди-н-пропилсульфид:

Выход продуктов составляет ≈90 % при времени реакции 5 мин.

Предполагается, что механизм радикально-цепного присоединения сероводорода к олефинам следующий:

Реакция используется для получения некоторых меркаптанов.

Лекция №14 (26 мая 2023)

Алкилирование по атому азота (n-алкилирование)

Для алкилирования аммиака или аминов по атому азота в качестве алкилирующих агентов чаще всего применяют хлорпризводные и спирты.

Синтез аминов из хлорпроизводных

Реакции хлорпроизводных с аммиаком и аминами в газообразном состоянии протекают с очень незначительным тепловым эффектом, причем термодинамические расчеты указывают на их обратимость. В действительности благодаря образованию соли

реакция в жидкой фазе становится практически необратимой, её тепловой эффект составляет

Алифатические хлорпроизводные реагирует с аммиаком и аминами в отсутствии катализаторов, по механизму она принадлежит к типичным реакциям нуклеофильного замещения, протекающим путем синхронного разрыва прежней связи и образования новой.

Реакционная способность аммиака и аминов изменяется в следующем ряду:

Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в следующем ряду:

Вследствие этого при алкилировании хлорбензола требуются катализаторы.

Взаимодействие хлорпроизводных с аммиаком и аминами обычно осуществляется в водных растворах, имеющих щелочную реакцию, поэтому побочно происходит гидролиз хлорпроизводных с образованием спиртов или фенолов. Для уменьшения доли параллельной реакции гидролиза и, следовательно, для повышения выхода аминов необходимо работать с более концентрированными водными растворами аммиака (25—30 %), однако даже в этом случае получается около 5 % гидроксисоединений.

Очень важным при N-алкилировании аммиака и аминов хлорпроизводными является последовательно-параллельный тип процесса, обусловленный тем, что образовавшийся вначале амин в свою очередь способен реагировать с хлорпроизводным. В результате последовательно получаются первичный, вторичный и третичный амины, а последний при дальнейшей обработке хлорпроизводным дает соль четырехзамещенного аммония:

В случае дихлорпроизводных (например, 1,2-дихлорэтана) происходит замещение обоих атомов хлора, что ведет к постепенному удлинению цепи за счет бифункциональности исходных реагентов: