1 курс / Химия / Kharitonov_Yu_Ya_-_Analiticheskaya_khimia_2_chast

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Турбидиметрический (фототурбидиметрический) анализ (турбидиметрия, фототурбидиметрия). Метод основан на использовании зависимости между ослаблением интенсивности светового потока, про­ ходящего через светорассеивающую среду, за счет рассеивания света частицами этой среды, и их концентрацией. При турбидиметрических измерениях через светорассеивающую среду пропускают световой поток с интенсивностью /0, измеряют его интенсивность / после прохождения им светорассеивающей среды. При наличии частиц, рассеивающих свет (рэлеевское рассеяние), очевидно, что / < /0. В таком случае справедливо

аналогичное соотношению для основного закона светопоглощения. В выражении (8.23) величину S, играющую роль оптической плотности, иногда называют мутностью; к — коэффициент пропорциональности, зависящий от размера рассеивающих частиц, длины волны падающего (рассеиваемого) света, коэффициентов светопреломления частиц и среды; с — концентрация светорассеивающих частиц; / — толщина рассеиваю­ щего слоя; т = кс — коэффициент мутности, иногда называемый также

мутностью.

Уравнение (8.23) предполагает, что соблюдается формула Рэлея (8.21) и размер частиц/? меньше длины волны X падающего света (R < О,IX.).

Для измерения мутности S используют обычные фотоэлектроколо­ риметры, а также специальные приборы — турбидиметры.

Метод обладает меньшими чувствительностью и точностью, чем не­ фелометрия. Ошибка определения концентрации турбидиметрическим методом составляет около 5%.

Как и нефелометрию, турбидиметрию можно использовать для оп­ ределения сульфатов (по суспензии сульфата бария), хлоридов (по сус­ пензии хлорида серебра) и др. веществ, используя для нахождения со­ держания определяемого вещества метод градуировочного графика.

8.5. Примеры и задачи к гл. 8

8.5.1. П р и м е р ы

1. Расчет удельного коэффициента погашения по молярному коэффи­ циенту погашения. Молярный коэффициент погашения е комплекса алюми­ ния с органическим реагентом алюминоном в водном растворе при pH = 4,5

381

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

в пересчете на катионы алюминия А13+ равен 11 000 л ■моль 1■см 1при дли­ не волны X = 525 нм.

Вычислите удельный коэффициент погашения £ в пересчете на ка­ тионы алюминия.

Решение. Молярный и удельный коэффициенты погашения связаны соотношением

Е = \0е/М,

где М — молярная масса светопоглощающей частицы, в данном случае — катионов алюминия А13+, так как по условию требуется вычислить удель­ ный коэффициент погашения саетопоглощающего комплекса в пересчете на катионы алюминия, а не на комплекс в целом. Поскольку М= 26,9815, то

£= 1011000/26,9815 » 4077.

2.Расчет молярного коэффициента погашения по удельному коэф­ фициенту погашения. Удельный коэффициент погашения водного серно­

кислого раствора дихромата калия КгСьСЬ при длине волны X = 455 нм равен £ = 61.

Рассчитайте молярный коэффициент погашения е дихромата калия в том же растворе.

Решение. В соответствии с изложенным ранее (см. также предыду­ щий пример)

е = Л/£/10, где М - 294,185 — молярная масса дихромата калия. Следовательно,

е= 294,185-61/10» 1795 л моль’1-c^’1.

3.Расчет среднего молярного коэффициента погашения. Рассчитай­ те средний молярный коэффициент погашения £ для кислых водных

растворов перманганата калия КМп04 при длине волны X = 528 нм по следующим значениям молярной концентрации с и оптической плотно­ сти А растворов (/ = 1 см):

Peuieuue. В соответствии с основным законом светопоглощения сред­ ний молярный коэффициент погашения рассчитывается по формуле (8.7):

-1 V- Д

Е= — > — .

nl , С'

В рассматриваемом случае п = 6, 1= 1 см, / = 1; 2;...; 6. Следовательно:

382

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

4. Расчет среднего удельного коэффициента погашения. По приве­ денным ниже значениям концентрации W и оптической плотности А со­ лянокислых растворов сальсолина гидрохлорида рассчитайте средний удельный коэффициент погашения сальсолина гидрохлорида при длине волны X = 282 нм и толщине поглощающего слоя / = 1 см. Проведите стати­ стическую обработку результатов при доверительной вероятности Р = 0,95.

Решение. Исходя из основного закона светопоглощения, выраженно­ го в форме

А = EWI,

рассчитаем удельный коэффициент погашения:

Е - А / WI.

Для этого вначале выразим концентрацию в г / 100 мл раствора:

W, г/100 мл = W, мкг/мл ■ЮЛ

Тогда имеем:

E = AIW*IW, мкг/мл.

Подставляя численные значения оптической плотности А и концен­ траций, получаем величины удельного коэффициента погашения для всех шести случаев: 135; 135; 135; 134,8; 135,2; 135,2. Отсюда находим сред­ нее значение удельного коэффициента погашения:

Е =(135 + 135+ 135 + 134,8+ 135,2+ 135,2)/6= 135,03.

Проведя обычным способом (см. главу 1) статистическую обработку результатов определения удельного коэффициента погашения при объе­ ме выборки п = 5 и доверительной вероятности Р = 0,95, получим окон­ чательно данные, представленные в итоговой таблице:

383

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

ларируемое содержание метандростенолона в одной таблетке составляет 0,9— 1,1 мг) приготовили сернокислый раствор объемом F(X) = 25 мл и измерили его оптическую плотность ДХ). Параллельно измерили в той же кювете оптическую плотность Д ст) сернокислого стандартного рас­ твора чистого метандростенолона с концентрацией 0,0001 г/мл.

Рассчитайте содержание метандростенолона в миллиграммах в од­ ной таблетке, если масса таблетки составляет 0,1000 г, а найденное от­ ношение оптических плотностей Д Х )/Дст) = 0,9980. Отвечает ли рас­ считанное содержание метандростенолона декларируемому?

Решение. В соответствии с основным законом светопоглощения можно записать для измеряемого и стандартного растворов:

Д Х ) = ес(Х)/, А(ст) = ес(ст)/,

где с(Х) и с(ст) — молярная концентрация измеряемого и стандартного растворов соответственно.

Разделив левые и правые части этих двух уравнений друг на друга,

где М(Х) — молярная масса метандростенолона.

Рассчитаем массу от(Х) метандростенолона в исходном анализируе­

Вычислим теперь массу т метандростенолона, приходящуюся на одну таблетку. Количество растертых таблеток равно:

Рассчитанное содержание метандростенолона на одну таблетку со­ ответствует декларируемому содержанию.

6. Расчеты с использованием удельного коэффициента погашения.

Навеску т = 0,600 г порошка растертых таблеток препарата преднизона (декларируемое содержание преднизона составляет 0,0009—0,0011 г в

384

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

одной таблетке) перевели в спиртовой раствор объемом F(X) = 100 мл и измерили оптическую плотность 4(Х) полученного раствора на спектро­ фотометре при длине волны X = 239 нм в кювете с толщиной поглощаю­ щего слоя 1 см. Оптическая плотность найдена равной А(Х)= 0,520.

Рассчитайте содержание х преднизона в одной таблетке в мг, если масса одной таблетки равна g = 0,0500 г, а удельный показатель погаше­ ния спиртового раствора преднизона при X = 239 нм равен Е = 432. Соот­ ветствует ли рассчитанное содержание преднизона декларируемому?

Решение. Очевидно, что содержание х преднизона в одной таблетке равно

х = от(Х) / п = m{X)g / т = т{Х) ■0,0500/0,0600,

где т(Х) — масса преднизона, содержавшаяся во взятой навеске т = = 0,0600 г таблеточного порошка; п = m/g— количество растертых табле­ ток, соответствующее навеске т. Требуется найти массу от(Х).

Воспользуемся основным законом светопоглощения в форме

А = EWI.

Отсюда:

W=A/lE = 0,520/\ -432= 1,2- 10- 3 г/100 мл = 1,2 мг/100 мл раствора.

Для анализа взяли F(X) = 100 мл раствора; следовательно, анализи­ руемый раствор содержал массу преднизона от(Х) =1,2 - 10- 3 г.

Теперь рассчитаем содержание х преднизона в одной таблетке:

х = 1,2 • 10- 3 ■0,0500/0,0600 = 1 ■10- 3 г = 1 мг.

Рассчитанное содержание преднизона в одной таблетке соответству­ ет декларированному.

7. Расчеты с использованием молярного коэффициента погашения.

Навеску массой т = 0,0300 г препарата ретинолацетата растворили в аб­ солютном этаноле и получили F(X) = 100 мл исходного анализируемого раствора. Отобрали 1 мл этого раствора, прибавили к нему 99 мл абсо­ лютного этанола и получили 100 мл измеряемого раствора. Определили оптическую плотность А(Х) измеряемого раствора на спектрофотометре при длине волны X = 326 нм в кювете с толщиной поглощающего слоя / = 1 см, оказавшуюся равной А(Х) = 0,456.

Рассчитайте содержание ретинола ацетата в процентах в 1 г препара­ та, если молярный коэффициент погашения спиртового раствора ретино­ ла ацетата С2 2 Н3 2 О2 равен е = 50900 л • моль-1 ■см-1 при X = 326 нм.

Решение. Процентное содержание х ретинола ацетата в 1 г препарата равно

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

где от(Х) — масса (в г) ретинола ацетата в исходном анализируемом рас­ творе (т.е. в навеске т = 0,0300 г препарата), которая равна

от(Х) = c(X)M(X)F(X),

где с(Х) — концентрация ретинола ацетата в исходном анализируемом растворе, моль/л; М(Х) = 328,50 — молярная масса ретинола ацетата; F(X) = 100 мл = 0,1 л — объем исходного анализируемого раствора.

Для определения с(Х) рассчитаем вначале концентрацию с измеряе­ мого раствора. В соответствии с основным законом светопоглощения А = eel концентрация с равна:

с = А / е1= 0,456/50900 1 = 8,9-10 6 моль/л.

Концентрация с(Х) исходного анализируемого раствора в 100 раз больше концентрации измеряемого раствора:

с(Х) = 100с = 100-8,9-10 6 =8,9 10" 4 моль/л.

Теперь находим т(Х):

от(Х) = 8 ,9 ■10 4 ■328,50 • 0,1 = 0,0292 г.

Рассчитаем х:

х= - --------100% = 97,3%. 0,0300

8 . Расчеты с использованием градуированного графика. Из анализи­ руемого раствора объемом F(X) = 100 мл, содержащего окрашенный комплекс никеля с диметилглиоксимом, отобрали пробу и измерили на спектрофотометре ее оптическую плотность А(Х) = 0,655 в кювете с тол­ щиной поглощающего слоя / = 1 см при длине волны X = 470 нм.

Приготовили пять эталонных растворов, содержащих тот же ком­ плекс никеля, с точно известной концентрацией с никеля и измерили оп­ тическую плотность А этих растворов в той же кювете при той же длине волны. Получили следующие результаты:

Требуется построить градуировочный график по полученным ре­ зультатам для эталонных растворов и с использованием градуировочного графика определить концентрацию с(Х) и массу т(Х) никеля в анали­ зируемом растворе

Решение. Построим градуировочный график в координатах оптичес­ кая плотность А — концентрация никеля с, мкг/мл по результатам, по­ лученным для эталонных растворов (рис. 8.27).

386

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

к = tg ф = 0,6/2,66 = 0,2256.

Следовательно:

А = 0,2256с и с = 4,4326/1.

Подставляя в последнее соотношение значение оптической плотно­ сти А = Л(Х) = 0,655, получаем

с = с(Х) = 4,2326 • 0,655 = 2,90 мкг/мл, от(Х) = с(Х)У(Х) = 2,90 - 100 = 290 мкг.

9. Расчеты с использованием закона аддитивности оптической плотности. Анализируемый раствор объемом F(X) = 100 мл = 0,1 л со­ держит перманганат-ионы Мп04 и дихромат-ионы Сг2 0 2". Требуется

определить на основании результатов фотоэлектроколориметрических измерений концентрацию с(МпО”) перманганат-ионов, концентрацию с(Сг2 0*_) дихромат-ионов, массу марганца от(Мп) и хрома от(Сг) в ана-

лизируемом растворе, если измеренная на фотоэлектроколориметре оп­ тическая плотность анализируемого раствора со светофильтрами, имею­ щими максимальное светопропускание при 364 и 540 нм, найдена равной Аэм = 0,470 и А5 4 0 = 0,280 соответственно в кювете с толщиной погло­

Средние молярные коэффициенты погашения, полученные в услови­ ях проведения эксперимента на основании измерений оптической плот-

387

13*

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

А -

0.8 -

Cr-jO,” (364 им)

М п 0 4 (540 нм)

М п 0 4 (364 нм)

1.03 1,47

Рис. 8.28. Зависимость оптической плотности А растворов, содержащих перман- ганат-ионы (У, 2 ) или дихромат-ионы (3), от их концентрации с при различных

постоянных длинах волны. Оптическая плотность измерена на фотоэлектроколо­ риметре со светофильтрами, имеющими максимальное светопропускание при 364 нм или при 540 нм; / = 1 см

ности эталонных растворов перманганата и дихромата калия в той же кювете и с теми же светофильтрами, найдены равными:

ё(Сг20 ’ )364 = 3000, ё(М пО Д м =1100, ё(МпО4)540 = 1900 л • моль'1■см-1.

В зависимости от условий проведения эксперимента (концентрации, ки­ слотности среды, присутствия других веществ) значения средних молярных коэффициентов погашения могут существенно отличаться от приведенных.

На рис. 8.29 представлены спектры поглощения водных растворов дихромата калия и перманганата калия.

Решение. Перманганат-ион имеет в спектре поглощения сложную полосу с максимумом при X = 528 нм; дихромат-ион при этой длине вол­ ны практически не поглощает свет.

Дихромат-ион имеет максимум в спектре поглощения при X = 350 нм. Перманганат-ион также заметно поглощает свет при этой длине волны. Суммарное светопоглощение раствора при 350 нм складывается, таким образом, из светопоглощения как дихромат-, так и перманганат-ионов.

Измерения на фотоэлектроколориметре проведены не с монохрома­ тическим световым потоком, а с использованием светофильтров, пропус­ кающих хотя и достаточно узкий, но не монохроматический участок

388

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

Рис. 8.29. Спектры поглощения водных растворов дихромата и перманганата калия в области 300— 700 нм (/ = 1 см):

/ — водный 2,4 • КГ 4 моль/л раствор К 2Сг20 7, 2 — водный 2,4 ■КГ4 моль/л раствор KMnOj

спектра; в рассматриваемом случае — со светофильтрами, имеющими максимальное светопропускание при 540 и 364 нм, т.е. при длинах волн, близких к положению максимумов в спектрах поглощения перманганат- и дихромат-ионов.

а) Расчетный способ. Исходя из закона аддитивности оптической плотности (8 .6 ) при X = const, можно написать систему из двух уравнений:

^540 = £(Мп0 4 )540 с(Мп0 4 )/,

Аш = £(МпО- ) 364 с(МпО“)/ + ё (Сг2 0 27- ) 364 с(Сг2 0 2- )/,

где А540 и 4 3 64 — оптическая плотность анализируемого раствора при длине волны 540 и 364 Нм соответственно.

Решая первое уравнение относительно концентрации перманганатиона, получаем:

с(Мп04) = А540

е (М пО “)540/

Решая второе уравнение относительно концентрации дихромат-ионов, имеем:

А3(4 - е(МпО~ )3 6 4 с(МпО~)/

с(Сг2 0 2-) =

ё(Сг2 0 ,- )364/

^364 £ ( М н 0 4 ) 540 '4 340£ ( М п О 4 ) 364

ЩСг2 0," ) 364 £(МпО“) 540 /

389

АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ__________________ М М А им .И .М . Сеченова

Харитонов Ю.Я. АНАЛИТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ. АНАЛИТИКА. Кн. 2

После подстановки численных значений оптической плотности и средних молярных коэффициентов погашения в формулы для концентра­ ций окончательно получаем:

с(МпО”) = 1,47Ю~4 моль/л; с(Сг20*~) = 1,03-10"4 моль/л.

Поскольку молярная концентрация марганца равна молярной кон­ центрации перманганат-ионов, а молярная концентрация хрома в два раза больше молярной концентрации дихромат-ионов, то масса марганца от(Мп) и масса хрома /и(Сг) в анализируемом растворе равны:

от(Мп) = c(M n04)A/(Mn)F(X) = 1,47 -10-4 - 54,938 - 0,1 = 8,076 -10-4 г,

m(Cr) = 2c(Cr20^)A /(Cr)F(X ) = 2-1,03-КГ4 -51,996 0,1 = 1,071 • 10_3 г,

где М(Мп) = 54,938 и М(Сг) = 51,996 — молярная масса марганца и хрома соответственно.

б) Графический способ. Исходя из найденного значения оптической плотности А540 = 0,280 при длине волны 540 нм, при которой поглощает только перманганат-ион, находим по графику 2 на рис. 8.28 концентра­ цию этого иона:

с(Мп04) = 1,47-10"4 моль/л.

По графику 1 определяем оптическую плотность /(364(М п04) = 0,161

раствора при длине волны 364 нм, соответствующую поглощению перман-

ганат-иона с концентрацией с(Мп04) = 1,47 ■10-4 моль/л. Найденную вели­

чину Л364(М п04) = 0,161 вычитаем из экспериментально определенной

Л364= 0,470 и находим значение оптической плотности 4364(Сг20^_) =0,309, отвечающее светопоглощению дихромат-ионов при 364 нм:

Лб4 (Сг20 2~ ) = А)М- Л364(МпО“) =0,470-0,161 =0,309.

По графику 3 находим концентрацию дихромат-ионов с(Сг20*~) =

=1,03 ■Ю^1, отвечающую светопоглощению дихромат-ионов при 364 нм.

10.Расчеты с использованием результатов, полученных методом дифференциальной фотометрии. Для определения марганца в анализи­

руемом водном сернокислом растворе объемом 50 мл, содержащем пер­ манганат-ионы, методом дифференциальной спектрофотометрии приго­ товили 6 эталонных водных сернокислых растворов перманганата калия, содержащих от 0,020 до 0,040 мг/мл марганца, измерили их относитель­ ную оптическую плотность А, при длине волны 528 нм в кювете с толщи­ ной поглощающего слоя / = 0,5 см относительно первого эталонного рас­ твора с содержанием марганца сх - 0,010 мг/мл (раствор сравнения) и получили следующие результаты:

390