10. Электронные эффекты заместителей: индуктивный и мезомерный. Электродонорные и электроакцепторные заместители и их влияние на реакционную способность соединений.

Индуктивный эффект (I)- смещение электронных пар альфа-связей от одного атома к другому вследствие их разной электроотрицательности.

Мезомерный эффект (М) – смещение эффектов пи-связи или неподеленных электронных пар.

Поляризация химической связи — асимметрия (смещение) электронной плотности, связывающей молекулярной орбитали ковалентной связи.

Электронодонорные заместители проявляют +М и +I-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа -ОН и аминогруппа -NH2. Не-поделенная пара электронов в этих группах вступает в общее со-пряжение с p-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредотачивается в орто- и пара-положениях.

Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +I-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение p-электронной плотности.

Электроноакцепторные заместители проявляют -М-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа -NO2, сульфогруппа —SO3H, альдегидная —СНО и карбоксильная —СООН группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в метаположениях.

11. Гомо/гетеролитические разрывы ковалентной связы в органических соединениях, образующиеся при этом частицы.

12. Радикальные, электрофильные, нуклеофильные реагенты, классификация хим реакций по типу реагента.

13. Классификация хим реакций по результату: замещенеие, присоединение, элиминирование, перегруппировка, овр

По конечному результату:

Реакции замещения. Их обозначают символом S (от англ. substitution). В зависимости от природы атакующего реагента замещение может быть радикальное (SR), электрофильное (SE) и нуклеофильное (SN). Замещаемая часть субстрата называется уходящей группой. При радикальном замещении уходящий свободный радикал тут же вступает в реакцию. Реакции присоединения. Их обозначают символом А (от англ. addition). Присоединение может происходить также по трем механизмам: радикальное (АR), электрофильное (AE) и нуклеофильное (AN). Реакции отщепления (элиминирования) обозначают символом Е (от англ. elimination). Чаще в этих реакциях отщепляющиеся группы уходят от соседних атомов углерода (β-элиминирование). Реакции перегруппировки. В результате процесса перегруппировок происходит переход атомов или групп от одного атома к другому. Наиболее распространен переход мигрирующей группы к соседнему атому (1,2-перегруппировка). Мигрирующая группа может переходить с одним (радикальная) или парой электронов (нуклеофильная) перегруппировка.

По механизму разрыва связей:

По этому признаку реакции подразделяют на радикальные и ионные. Радикальные реакции. При гомолитическом разрыве ковалентной связи образуются радикалы, имеющие по одному неспаренному электрону:

Примерами радикальных реагентов являются атомы галогенов Br•, Cl •, гидроксильные, НО•, гидропероксильные НОО•, алкилпероксильные ROO•, алкильные R•.

Ионные реакции. При гетеролитическом разрыве ковалентной связи пара электронов переходит к одному из партнеров связи. При этом образуются электрофильные и нуклеофильные частицы:

Электрофилы – частицы, образующие новые ковалентные связи за счет пары электронов партнеров (обозначаются символом Е+). Электрофильными реагентами являются: положительно заряженные ионы Н+, Br+, Cl+, NO2+, ≡C+; нейтральные молекулы, имеющие электронодефицитный центр: SO3, ≡Cδ+→X, кислоты Льюиса (FeBr3, AlCl3, BF3).

Нуклеофилы – это частицы, образующие новые ковалентные связи, предоставляя партнеру пару электронов (обозначаются символами: Nu или Nu–). Нуклеофильными реагентами являются: отрицательно заряженные ионы: Br–, Cl–, HO–, HS–, RO–, RS–; нейтральные молекулы, имеющие неподеленную электронную пару гетероатома: H2O, ROH, RSH, NH3, RNH2, R2NH, R3N; доноры π-электронов: = С = С =, ароматическое кольцо.