учебное пособие химия цемента

- 109 -

Если в системе присутствуют ионы SO4 2- (например, за счет добавки гипса, вводимой при помоле клинкера), то образуется высокосульфатная форма гидросульфоалюмината кальция (эттрингит). Реакцию его

Считается, что процесс связывания сульфат-ионов в эттрингит заканчивается примерно в возрасте 1 суток. Кристаллы высокосульфатного гидросульфоалюмината кальция имеют игольчатую форму. Если ионов SO4 2- недостаточно для полного связывания гидроалюминатов кальция в

Кристаллы образующегося соединения имеют пластинчатую форму.

Образование гидроалюмоферритов кальция и их структурные особенности

Реакции гидратации алюмоферритных минералов протекают по

реакция взаимодействия С4AF с водой идет быстро: через 3 суток степень гидратации составляет 50-70 %. При температуре выше 35 0С образуются кубические структуры из С3АН6 и С3FН6; если температура твердения понижается до 15 0С и ниже, то появляются те же фазы в гексагональной форме.

6.3.3.3. Влажность и структура цементного теста

Под цементным тестом обычно понимают пластично-вязкую композицию «цемент-вода», в которой количество воды соответствует нормальной густоте или превышает такое содержание.

В данном разделе мы расширим этот диапазон влажностного состояния системы «цемент-вода» как в нижнюю, так и в верхнюю сторону, что очень важно для лучшего понимания этого вопроса.

Начальная структура системы «цемент-вода» зависит как от внешних, так и от внутренних факторов.

К внешним факторам можно отнести внешние силовые воздействия, прилагаемые к системе при формовании изделий, и другие всевозможные физические воздействия.

-110 -

Квнутренним факторам мы относим явления и эффекты,

обусловленные поверхностной избыточной энергией твердой, жидкой и газообразной фаз. Сегодня мы с полным основанием можем говорить о

процессах самоорганизации структуры влажных дисперсных и дисперс- но-зернистых материалов, которые существенным образом влияют на структуру твердеющих композиций вцелом.

В подтверждение сказанному рассмотрим (рис.24), как будет изменяться плотность свободноуложенной хорошо усредненной дисперсии

(экспериментальные результаты получены проф. Е.И.Шмитько).

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

В/Ц-отношение

Рис.24. Изменение плотности цементно-водной дисперсии в зависимости от содержания воды

Обозначения: 1 – кривая плотности дисперсии; 2 – кривая парциальной плотности твердой фазы; а.в. – адсорбционная влажность

На кривой плотности четко выделяются три характерные участка, первый их которых (участок АВ) соответствует разуплотнению порошка цемента, второй (участок ВD) – самоуплотнению увлажненной смеси, которую можно рассматривать как трехфазную систему «цемент-вода- воздух», третий (участок DG) соответствует разуплотнению системы.

- 111 -

Понижение плотности на участке АВ мы связываем с образованием и постепенным утолщением на зернах цемента оболочек из пленочной воды, обладающей, по сравнению с объемной водой, четко выраженной структурностью, упругостью, способностью воспринимать внешние (по отношению к частицам цемента) силы. Утолщающиеся пленки воды за счет «расклинивающего эффекта» раздвигают зерна цемента, в результате чего количество зерен в единице объема снижается, плотность системы падает.

Но, начиная с некоторого уровня влажности (в пределах В/Ц = 0,02…0,06), в системе возникают разрозненные «манжеты» (по А.В.Лыкову), которые при дальнейшем увлажнении превращаются в систему капилляров, которые в большей или меньшей степени заполнены водой. Напряженное состояние в капиллярах, заполненных водой, подчиняется закону Лапласа, согласно которому частицы цемента стягиваются между собой. С увеличением количества капиллярной воды стягивающий эффект возрастает и, таким образом, в широком интервале влажностей имеет место конкурирующее взаимодействие между расклинивающими пленочными и стягивающими капиллярными силами. При определенной влажности (точка В на рис.24) капиллярные силы становятся преобладающими, результатом чего является самоуплотнение системы.

В силовом смысле капиллярные силы находятся в равновесии с пленочными, уплотняющий же эффект связан, преимущественно, с тем, что капилляры втягивают в себя часть пленочной воды и толщина расклинивающих пленок уменьшается. Например, наши расчеты показали, что во влажностном состоянии, соответствующем точке В (В/Ц=0,06), средняя толщина пленок воды на зернах цемента равнялась более чем 200 нм,

адля точки D (В/Ц=0,23) она составила всего лишь 35…40 нм.

Издесь нельзя не обратить внимание на возможность сближения частиц цемента за счет действия сил межчастичного притяжения (ближнедействующих сил), которые, согласно теории Лифшица, проявляют себя при сближении дисперсных частиц до расстояний, когда эффективная ионная оболочка составляет 100 нм и менее. Именно при влажностном состоянии, соответствующем точке С на рис.24 (В/Ц=0,08), толщина пленок воды уменьшалась до 106 нм, после чего мы наблюдаем как бы спонтанное повышение плотности дисперсии.

Точка D на рис.24 соответствует предельному влагонасыщению системы, при котором максимально проявляется действие капиллярных сил. Для этого влажностного состояния количество воды В = 0,876НГ, где НГ – количество воды, соответствующее тесту нормальной густоты.

С чем связано исчерпание капиллярного стягивающего эффекта в точке D? По нашим расчетам при заданном влажностном состоянии вода занимает почти весь объем межзерновых пор (примерно 88 %). При дальнейшем добавлении воды ее вогнутые мениски «выходят» на самые уширенные участки пор, в связи с чем кривизна менисков падает, что влечет за собой

- 112 -

спонтанное снижение капиллярного давления, величина которого согласно закону Лапласа пропорциональна кривизне менисков.

При влажностном состоянии, соответствующем точке Е или нормальной густоте цементного теста, вода полностью заполняет межзерновые поры, вогнутые мениски исчезают совсем, соответственно, исчезают капиллярные силы, а система переходит в двухфазную «цементвода», так как в ней нет теперь места воздуху.

При влажностном состоянии, соответствующему участку EG кривой плотности на рис.24, поведение системы «цемент-вода» определяется величиной межфазной энергии на границе «твердое-жидкость». Такое поведение характерно для суспензий, рассматриваемых в физической химии.

Напомним, что существуют концентрированные, кинетически устойчивые, и разбавленные, кинетически неустойчивые, суспензии.

Для системы «цемент-вода» кинетическая устойчивость наблюдается при количестве воды (В), находящемся в пределах НГ В 0,45. Внешне кинетическая устойчивость проявляется в том, что система характеризуется незначительными водоотделением и расслаиваемостью, так как большая часть воды затворения связана в сольватные оболочки. Технологи такую суспензию называют цементным тестом.

При В/Ц 0,45 система теряет кинетическую устойчивость. Внешне это проявляется в большом водоотделении и значительном расслоении системы; ее структура становится весьма несовершенной.

Таким образом, в зависимости от количества воды в твердеющей системе ее структура в значительной степени видоизменяется, что, несомненно, отразится на конечных свойствах цементного камня.

За счет внешних силовых (энергетических) воздействий при формовании изделий раннюю структуру можно существенно улучшить, но, тем не менее, выявленные эффекты будут оказывать свое влияние, иногда очень значительное, на конечный продукт – цементный камень.

На фоне полученных представлений о влиянии влажностного фактора на степень сближения частиц цемента целесообразно рассмотреть неоднократно уже упоминавшийся вопрос о «стесненности» системы, как факторе, обеспечивающем начало схватывания и твердения цемента.

Если вернуться к кривой плотности на рис.24, то уже по ее виду можно предположить, что в тесте нормальной густоты по истечении индукционного периода в результате отсоса воды зернами цемента, адсорбции воды на частицах новообразований, ее частичного испарения влажность снижается до уровня 0,876НГ. На кривой плотности этому моменту соответствует переход от точки Е к точке D. В результате система приобретает максимально возможную плотность, трактуемую некоторыми учеными как «стесненные» условия.

Эту теоретическую посылку мы проверили экспериментально следующим образом.

- 113 -

Из цементов различных видов и марок готовили по несколько (3-4) проб цементного теста нормальной густоты. Одна проба на каждый вид цемента использовалась для определения стандартных сроков (начала и окончания) схватывания. В остальных пробах после достижения первого или второго стандартного срока сложившаяся структура цементного теста разрушалась тщательным перетиранием в металлической сферической чаше, а из полученной массы при добавлении воды снова готовилось цементное тесто нормальной густоты. После этого определялись новые сроки повторного схватывания. Для некоторых проб разрушение структуры и приготовление теста нормальной густоты повторялось еще раз.

Результаты испытания сроков схватывания при различных комбинациях периодов структурообразования и актов разрушения сложившейся структуры цементного теста представлены на рис.25.

Контрольные точки на графиках соединены прямыми линиями и, таким образом, по наклону отрезков прямых линий представляется возможным сравнивать интенсивность схватывания цементного теста.

Обобщая представленные результаты, можно отметить, что после каждого очередного акта разрушения структуры цементного теста период времени от момента повторного доведения его консистенции, соответствующей нормальной густоте, до регистрации новых сроков схватывания сокращается. Это можно связать с более высокой насыщенностью жидкой фазы продуктами гидратации клинкерных минералов.

Не вдаваясь в подробный анализ всех причин отмеченного феномена, обратим внимание лишь на влажностное состояние системы.

Нами обнаружено следующее. Чтобы довести тесто с разрушенной структурой до нормальной густоты при одной и той же схеме испытания, требуется в каждом случае одно и то же количество воды. Так, при разрушении теста после достижения стандартного срока начала схватывания получен результат 7-8 мл воды. Если это количество вычесть из исходной дозировки воды, то окажется, что начало схватывания наступило при В/Ц = 0,24, что как раз и соответствует точке D на кривой плотности (рис.24).

Исходя из этого, становится ясным, почему для бетонов с высоким В/Ц-отношением начало отвердевания наступает позднее и, наоборот, в прессованных бетонах с В/Ц 0,1 процесс отвердевания начинается сразу же после формования изделий.

Таким образом, мы увидели, сколь сильное влияние оказывает влажностный фактор на раннюю структуру твердеющей системы. Дальше мы попытаемся показать влияние влажностного фактора на структуру цементирующих веществ.

Из курса «Строительное материаловедение», других учебных дисциплин мы твердо усвоили, что согласно закону водоцементного отношения излишняя вода в цементном камне – это «зло», приводящее ко

Рис. 25. Кинетика схватывания цементного теста (портландцемент М 500 Д20)

Обозначения: НГ – нормальная густота; Н – начало, К – конец схватывания;

1– стандартное испытание по схеме: НГН1 К1;

2- испытание по схеме: НГ1 Н1 НГ2 Н2 К2;

3- НГ1 Н1 К1 НГ2 Н2 К2;

4- НГ1 Н1 НГ2 Н2НГ3 Н3 К3

6.3.3.4.Характеристика структуры цементного камня

втвердеющей системе

многим отрицательным последствиям. И против этого возражать бессмысленно. Но при этом необходимо учесть то обстоятельство, что действие закона водоцементного отношения распространяется на влажностное состояние цементного теста, превышающее нормальную густоту (правая нисходящая ветвь кривой плотности на рис.24).

Современная же практика использования цемента при низких значениях В/Ц-отношения (вибропрессованные мелкозернистые бетоны,

- 115 -

бетоны с суперпластификаторами, органо-минеральными добавками нового поколения и др.) заставляет нас более широко взглянуть на этот вопрос. Особенно, если учесть, что мы теперь имеем достаточно полное представление о формах связи воды в цементных системах и не можем оставить без внимания вопрос о том, какое же участие принимает каждая из этих форм в гидратационных процессах твердения. И, наконец, немаловажным представляется вопрос о влиянии на процесс твердения влажности окружающей среды, особенно, если принять во внимание широкое распространение в современной производственной практике беспаровых способов ускоренного твердения бетонов (с использованием газогенераторов и т.п.).

дополнительную роль воды в процессе твердения.

Будем анализировать экспериментальные данные, сущность которых состоит в том, что тонкий слой порошка цемента на предметном стекле помещался в эксикатор с определенной влажностью среды (20, 40, 60, 80, 100 %). Через заданные промежутки времени (2, 3, 7, 14 и 28 суток) пробы цемента взвешивались и подвергались нескольким видам анализов: седиментационному, химическому, дифференциально-термическому, электронномикро-скопическому. Соответственно определялись общая влажность образцов, количество адсорбционно связанной, капиллярно связанной, химически связанной воды, изменение гранулометрического состава зерен цемента, микроструктура образовавшихся цементирующих веществ.

На рис.26 представлены кривые, характеризующие кинетику адсорбционного увлажнения порошка цемента при различной влажности окружающей среды, а на рис.27 – изотерма адсорбции паров воды на зернах цемента.

Приведенные кривые адсорбционного увлажнения цемента (рис.26) указывают на то, что при относительной влажности окружающей среды 80 % и ниже процесс адсорбционного увлажнения относительно рано приходит к состоянию равновесия с окружающей средой, а при относительной влажности среды 100 % адсорбция (кривая 4) не прекращалась в пределах времени испытания (до 28 суток).

Изотерма адсорбции на рис.27 дает основание заключить, что при влажности среды 80% и ниже превалирующей является полимолекулярная (многослоевая) адсорбция; при этом толщина адсорбционного слоя воды, по нашим расчетам, пропорциональна влажности среды, и при с = 80 % она достигла примерно 50 нм. Резко восходящая правая ветвь изотермы

- 116 -

Рис.26. Кинетика адсорбционного увлажнения цемента

Относительная влажность среды ( с) 1 – 20 %; 2 – 40 %; 3 – 80 %; 4 – 100 %

Рис.27. Изотерма адсорбции цементом паров воды (t — 20 С)

- 117 -

адсорбции является признаком капиллярной конденсации влаги, которая наступает при относительной влажности среды несколько выше 80 %.

Таким образом, в различных пробах цемента отмечается наличие адсорбционной (пленочной) и капиллярной форм связи воды.

Теперь рассмотрим участие этих видов влаги в процессах гидратационного твердения цемента.

Оценивая количество химически связанной воды, мы пришли к выводу, что кинетика химического связывания воды изменяется пропорционально кинетике адсорбционного увлажнения порошка цемента (рис.28).

Из приведенных данных следует, что при с = 40 % и с = 80 % процесс химического связывания воды, как и общий процесс адсорбционного увлажнения, приходит к состоянию равновесия. И только при влажности среды выше 80 % процесс химического связывания воды развивается во времени и количество химически связанной воды к 28 суткам достигает примерно 30 % от ее общего содержания.

По результатам дифференциально-термического анализа мы смогли оценить энергию связи воды в различных пробах и пришли к заключению, что в образцах, хранившихся в среде с с = 80 % и ниже, вода находится частично в адсорбционном, частично в хемосорбционном состоянии. И лишь в образцах, выдержанных при с = 100 %, обнаружена вода с сильными химическими связями.

На основании полученных данных мы пришли к выводу о том, что только объемная, капиллярно связанная вода обеспечивает нормальный, прогрессирующий процесс гидратационного твердения цемента.

В подтверждение этого вывода на рис.29 приведены микрофотографии зерен цемента, выдержанного в течение 28 суток в воздушных средах с относительными влажностями 20 и 100 %.

Как следует из приведенных микрофотографий, в цементе, выдержанном при с= 20 %, никаких изменений ни в форме зерен, ни на их поверхности, ни в распределении зерен по крупности не произошло. А в пробе, выдержанной при с = 100 %, отмечается общая размытость в очертании зерен, отчетливо обнаруживаются более светлые окаймления зерен (пленочная вода) и следы частиц новообразований.

Седиментационный анализ выдержанных при с = 100 % проб гидратированного цемента показал общее смещение кривых распределения крупности частиц в область больших размеров. Это произошло, с одной стороны, в результате «химической сшивки» отдельных частиц. Но главным является то, что гидратации подверглись в первую очередь самые мелкие зерна цемента ввиду высокой их химической активности и ввиду того, что в окрестностях этих зерен, создающих наиболее тонкие межзерновые зазоры, концентрируется объемная, капиллярная вода.

Таким образом, теоретическая сторона вопроса представлена, на наш взгляд, достаточно исчерпывающе.

- 118 -

Продолжительность адсорбционного увлажнения, сутки

Рис.28. Содержание в порошке цемента воды по видам связи Обозначения: 1 – кривые изменения общего содержания адсорбированной ьводы;

2 - кривые изменения содержания адсорбционно и капиллярно связанной воды; заштрихованные зоны соответствуют содержанию химически связанной воды