учебное пособие химия цемента

- 9 -

строений», в которой описывалось производство вяжущего вещества из сырьевой смеси извести и глины. Е.Челиев считал необходимым вести обжиг смеси до частичного расплавления компонентов при температуре около 1400 0С, а также предлагал добавлять гипс к получаемому цементу для повышения прочности и атмосфероустойчивости (аналог современного портландцемента).

Годом раньше англичанин Дж.Аспдин заявил патент на производство вяжущего вещества, названного им портландцементом, так как это вещество в затвердевшем виде по цвету и прочности походило на портландский камень, добываемый вблизи г.Портленда. Портландцемент по Дж.Аспдину получали путем обжига смеси известняка с глиной до полного удаления углекислоты при температуре порядка 900-1000 0С и последующего измельчения обожженного материала в порошок.

Хотя введенное Дж.Аспдином название «портландцемент» сохранилось до настоящего времени, полученный им цемент не был портландцементом в современном смысле этого слова, а представлял собой вследствие недостаточной температуры обжига (ниже температуры спекания) разновидность романцемента.

Таким образом, Е.Челиев и Дж.Аспдин работали над решением проблемы получения стойкого к воде (гидравлического) вяжущего - цемента практически одновременно, независимо друг от друга. Поэтому в нашей стране изобретателем портландцемента справедливо считается Е.Челиев, в зарубежных странах – Дж.Аспдин.

Большое значение в деле дальнейшего развития производства вяжущих веществ и внедрения их в строительство имели труды отечественных ученых. В 1863-1864 г.г. в России была издана книга «Известковые растворы» (авторы: инженер И.Езиоранский и инженер Д.Заботкин). Это название далеко не полностью отражает ее содержание, так как в то время известковыми назывались все те вяжущие, в состав которых входил оксид кальция, в том числе - и портландцемент. В книге приводится теория твердения цемента, впервые высказано положение о том, что при воздействии воды на цементный порошок происходит разложение сложных силикатов с выделением гидроксида кальция. Там же впервые было показано, что причиной разрушения бетонных сооружений под воздействием морской воды является наличие растворенных в ней солей магния.

Великий Д.И.Менделеев, рассматривая в книге «Основы химии» (1868-1870 г.г.) ряд вопросов, связанных с химией силикатов и, в частности, с химией цементов, указывал, что «гидравлические свойства цементов определяются тем, что в них находятся известковые кремнеземистоглиноземные соединения, могущие соединиться с водою и образовать гидратные, водою не изменяющиеся соединения». Это утверждение и в настоящее время имеет важное значение для понимания сущности процесса твердения вяжущих веществ. Высказанное Д.И.Менделеевым положение о существовании среди силикатов многочисленных соединений переменного

- 10 -

состава и о возможности замещения в алюмосиликатах глинозема (Аl2O3) кремнеземом (SiO2) подтверждено последующими многочисленными исследованиями состава и структуры новообразований цементного камня.

Появление бетона – искусственного каменного материала - и особенно железобетона усилило значение цемента как основного строительного вяжущего вещества.

В конце XIX и начале ХХ века были созданы различные изделия на основе других вяжущих веществ: известково-песчаный (силикатный) кирпич, асбестоцементные изделия, шлакобетонные камни и т.д. Для ускорения темпов строительства потребовались быстротвердеющие цементы, и они были созданы. В 1908 году было получено новое вяжущее – глиноземистый цемент, отличающийся быстрым нарастанием прочности. Через одни сутки твердения этот цемент набирает прочность, равную примерно месячной прочности обыкновенного портландцемента. Для строительства подземных и гидротехнических сооружений начали применять пуццолановый портландцемент, представляющий собой смесь портландцемента и гидравлической (пуццолановой) добавки (первые опыты по использованию этого цемента в России относятся к 60-70 годам XIX века). С развитием металлургического производства цементная промышленность получила возможность использовать в больших количествах доменный шлак. Изготовленный из гранулированного доменного шлака и портландцементного клинкера шлакопортландцемент является вяжущим веществом, применяемым, в основном, для тех же целей, что и портландцемент. Наряду со шлакопортландцементом появились и другие шлаковые вяжущие вещества.

Развивающееся строительство предъявило ряд новых требований к вяжущим веществам. Так, для изготовления монолитных железобетонных конструкций оказался необходим особо быстротвердеющий цемент; для возведения массивных сооружений требовались цементы с малым тепловыделением, так как большое количество теплоты, выделяющееся при твердении обычного портландцемента, приводит к значительным внутренним напряжениям в этих конструкциях; для бетонных дорог нужен был цемент, обладающий повышенной морозостойкостью, малой истираемостью и незначительной усадкой; для декоративных целей были необходимы белый и цветные цементы; для ряда специальных сооружений надо было применять расширяющийся цемент; для цементации нефтяных и газовых скважин – тампонажный цемент и т.д.

Для улучшения свойств цементов и изделий из них ученые предложили вводить небольшие количества добавок поверхностно-активных веществ. Так появились пластифицированный и гидрофобный цементы.

К настоящему времени разработаны новые разновидности вяжущих веществ на основе портландцемента. Это так называемые многокомпонентные вяжущие. К ним относятся ТМЦ – тонкомолотый цемент и ВНВ – вяжущее низкой водопотребности; их отличительная

- 11 -

особенность – повышенная дисперсность (Sуд.= 400-600 м2/кг в отличие от 200-300 м2/кг для обычного портландцемента) и наличие различных наполнителей. Эти вяжущие более дешевы, отличаются малой усадкой получаемого цементного камня. Появились специальные цементы – фосфатного твердения; цементы с добавкой крентов-кристаллизационных компонентов, активизирующих кристаллизацию новообразований цементного камня; цементы на основе сульфоалюминатных клинкеров, обладающие быстрым твердением, высокой прочностью и малой усадочностью.

Значительные достижения в области развития науки о вяжущих веществах, и в частности, химии цементов, связаны с именами многих отечественных ученых, прежде всего, В.В.Журавлева, В.А.Кинда, Н.А.Торопова, Ю.М.Бутта, В.В.Тимашева, М.М.Сычева, Н.Ф.Федорова, О.П.Мчедлова-Петросяна, А.В.Волженского, Т.В.Кузнецовой, В.Б.Ратинова, А.Ф.Полака, Л.Г.Шпыновой, Л.Б.Сватовской и других.

Общая характеристика неорганических вяжущих веществ

Основные группы и виды вяжущих веществ

Неорганические вяжущие вещества являются основой современного строительства. Их широко используют для изготовления бетонов, кладочных и штукатурных растворов, различных изделий и сооружений (мосты, плотины и пр.). В современном жилищном строительстве на 1 м2 жилой площади в среднем расходуется около 300 кг вяжущих веществ.

В зависимости от состава, основных свойств и области применения вяжущие вещества принято объединять в группы. Согласно сложившимся взглядам к первой группе относятся воздушные вяжущие, которые способны затвердевать и длительное время сохранять свою прочность только на воздухе. К ним относят гипсовые вяжущие, основой которых является сернокислый кальций (СаSO4.nH2O); известковые вяжущие, состоящие, главным образом, из оксида кальция (СаО); магнезиальные вяжущие, содержащие каустический магнезит (МgO).

Вторую, более обширную группу, составляют гидравические вяжущие вещества, которые твердеют и длительное время сохраняют прочность (или даже повышают ее) не только на воздухе, но и в воде. По своему химическому составу гидравлические вяжущие вещества – это сложные системы, в состав которых входят следующие четыре оксида: СаО, SiO2, Al2O3, Fe2O3. К ним можно отнести следующие три основные вида гидравлических вяжущих:

1 - силикатные цементы, состоящие преимущественно (до 75 %) из силикатов кальция, к ним относятся портландцемент и его разновидности;

- 12 - 2 - алюминатные цементы, вяжущей основой которых являются

алюминаты кальция – это глиноземистый цемент и его разновидности; 3 - гидравлическая известь и романцемент.

В отдельную группу выделяют вяжущие вещества, способные при автоклавной обработке в среде насыщенного водяного пара при температуре 175-2000С затвердевать с образованием прочного камня. Сюда относят известково-кремнеземистые, известково-зольные, известково-шлаковые вяжущие, нефелиновый цемент и др. По существу эти вяжущие вещества можно отнести к гидравлическим.

Особое место занимает кислотоупорный кварцевый цемент, получаемый на основе натриевого или калиевого жидкого стекла.

Гипсовые вяжущие вещества

Гипсовые вяжущие вещества – это вяжущие, состоящие, в основном, из полуводного гипса СаSO4.0,5H2O или ангидрита СаSO4. Сырьем для их получения служит горная порода – гипсовый камень, состоящий преимущественно из минерала, называемого собственно гипсом или двуводным сернокислым кальцием СаSO4.2H2O (иногда в качестве сырья используют ангидрит - СаSO4, отходы промышленности в виде фосфогипса, борогипса). Различают низкообжиговые гипсовые вяжущие, которые получают тепловой обработкой при низких температурах (110-190 0С), и высокообжиговые, которые получают путем обжига гипсового камня при высоких температурах (600-900 0С). К первым относят строительный, формовочный и высокопрочный гипс. В частности, строительный гипс, который находит наибольшее применение, представляет собой кристаллы -модификации полуводного сульфата кальция - СаSO4.0,5H2O; высокопрочный гипс – это-модификация полуводного сульфата кальция - СаSO4.0,5H2O; его прочность может достигать 25 МПа (в отличие от -СаSO4.0,5H2O, прочность при сжатии которого составляет не более 12 МПа).

Низкообжиговые гипсовые вяжущие применяют для изготовления элементов стен, перегородок, широко используют в отделочных работах. Высокообжиговые гипсовые вяжущие состоят преимущественно из ангидрита СаSO4, который в процессе обжига подвергается частичной термической диссоциации с образованием извести - СаО, играющей роль активизатора твердения гипсового вяжущего при его взаимодействии с водой. Водостойкость этого вяжущего выше по сравнению со строительным гипсом, а прочность составляет 10-20 МПа. Его применяют при устройстве бесшовных полов, в растворах для штукатурки и кладки, для изготовления декоративных изделий, в том числе – искусственного мрамора.

- 13 -

Воздушная известь

Воздушная известь представляет собой продукт умеренного обжига (при температуре 900-12000С) кальциевых и кальциево-магниевых карбонатных горных пород: известняка, мела и др. Основной составляющей этих пород является карбонат кальция - СаСО3. Продукт обжига обычно содержит кроме СаО некоторое количество МgО, образовавшегося в результате термической диссоциации карбоната магния – МgСО3, который может входить в качестве составной части в известняк (так называемый доломитизированный известняк). Продукт обжига карбонатных пород называют комовой негашеной известью. Этот продукт получается в виде пористых кусков, способных активно взаимодействовать с водой (процесс называется гашением). Продукт гашения Са(ОН)2 имеет вид мелких частиц размером в несколько микрон. Это обуславливает большую водоудерживающую способность и пластичность известкового теста, что особенно ценится при изготовлении строительных растворов, в которых известь выступает в роли связующего и в роли пластификатора.

Строительные растворы на воздушной извести имеют невысокую прочность. Так, известковые растворы через 28 суток воздушного твердения имеют предел прочности при сжатии: на гашеной извести – 0,4-1,0 МПа, немолотой негашеной – до 5,0 МПа. Большое количество извести идет на изготовление силикатного кирпича и силикатных бетонов: ячеистых, легких, тяжелых. Известь применяется также для получения вяжущих, используемых в бетонах невысоких марок и в строительных растворах.

Магнезиальные вяжущие вещества

Магнезиальные вяжущие вещества - каустический магнезит и каустический доломит – тонкие порошки, главной составляющей частью которых является оксид магния - МgО. Они получаются путем умеренного обжига (при температуре 750-850 0С) магнезита – МgСО3 или доломита – СаСО3.МgСО3. При затворении водой эти вяжущие твердеют очень медленно, поэтому на практике их затворяют водным раствором хлористого магния – МgСl2. Продуктом химической реакции при этом является гидрохлорид магния – 3МgO.MgCl2.6H2O – высокопрочное соединение (предел прочности при сжатии достигает 60-100 МПа).

Магнезиальные вяжущие вещества используются, в основном, для изготовления фибролитовых плит, устройства ксилолитовых полов – монолитных и плиточных.

1.3.5. Гидравлическая известь

Сырьем для получения гидравлической извести служит мергелистый известняк с содержанием (наряду с СаСО3) глины в пределах 6-20 %.

-14 -

Впроцессе обжига при температуре 900-1100 0С часть образующегося

СаО остается в свободном состоянии, а часть соединяется с оксидами SiO2,

Al2O3, Fe2O3, входящими в состав глинистых минералов, с образованием силикатов (2СаО.SiO2), алюминатов (СаО.Al2O3) и ферритов (СаО.Fe2O3) кальция. Эти соединения придают извести гидравлические свойства. Гидравлическую известь применяют для приготовления водостойких строительных растворов, бетонов низких марок и бетонных камней.

1.3.6.Романцемент

Романцемент – гидравлическое вяжущее вещество, получаемое обжигом не до спекания (в пределах 800-11000С) известняковых или магнезиальных мергелей, содержащих в своем составе более 20 % глины. В

(4СаО.Al2O3.Fe2O3); благодаря этому вяжущее имеет способность к гидравлическому твердению. Именно поэтому романцемент многие

современных технологиях он практически отсутствует, так как из того же сырья намного эффективнее производить портландцемент.

1.3.7. Портландцемент

Портландцементом называют гидравлическое вяжущее вещество, получаемое тонким измельчением портландцементного клинкера с гипсом, а иногда и со специальными добавками. Клинкер получают обжигом до спекания (температура достигает 1450 0С) тонкодисперсной однородной сырьевой смеси, состоящей из известняка и глины (иногда с корректирующими добавками). При обжиге обеспечивается преимущественное содержание высокоосновных силикатов кальция (2СаО.SiO2,3СаО.SiO2). Кроме того, в состав клинкера входят алюмоферритная и алюминатная фазы, клинкерное стекло. Сложный минералогический состав обеспечивает цементу наиболее благоприятное сочетание свойств: высокие показатели прочности, водостойкости, морозостойкости и др. Портландцемент – это основной вид вяжущего в современном строительстве.

1.3.8. Глиноземистый цемент

Глиноземистый цемент – гидравлическое вяжущее вещество, отличающееся высокой прочностью и быстрым твердением. Для производ-

- 15 -

ства глиноземистого цемента используют чистые известняки и бокситы, в которых содержание кремнезема ограничено 7-8%. Цемент получается путем тонкого измельчения клинкера, содержащего преимущественно низкоосновные алюминаты кальция. Силикаты кальция в нем представлены небольшим количеством белита (2СаО.SiO2). Глиноземистый цемент обладает высокой прочностью только тогда, когда он твердеет при температурах не выше 250С. Поэтому его нельзя применять для бетонирования массивных конструкций из-за разогрева бетона, а также подвергать тепловлажностной обработке. Бетон на основе глиноземистого цемента более стоек по сравнению с портландцементом против коррозии выщелачивания, а также в морской воде. С учетом высокой стоимости и специфических особенностей глиноземистый цемент имеет ограниченное применение, например, при производстве аварийных работ, то есть там, где в короткий срок требуется достижение высокой прочности. Этот цемент эффективен в жаростойких бетонах и растворах, а также как составная часть расширяющихся цементов.

1.3.9. Расширяющиеся и безусадочные цементы

Эти виды цементов относятся к числу смешанных вяжущих. Состав этих вяжущих выбирается таким образом, чтобы наряду с процессами твердения можно было регулировать скорость образования и количество главного расширяющегося компонента – кристаллов трехсульфатной формы гидросульфоалюмината кальция -3СаО.Al2O3.3CaSO4.32H2O.

К числу расширяющихся относятся напрягающий цемент, состоящий из 65-75 % портландцемента, 12-20 % глиноземистого цемента и 5-10 % гипса, который, будучи затворенный водой, сначала твердеет и набирает прочность. Эффект расширения полностью компенсирует усадку и напрягает арматуру в железобетоне. Самонапряженный железобетон применяют в напорных трубах, в монолитных и сборных резервуарах для воды.

1.3.10. Кислотоупорный кварцевый цемент

Этот вид цемента имеет главное достоинство, которое принципиально отличает его от других минеральных вяжущих веществ – это способность сопротивляться действию большинства неорганических и органических кислот, причем с повышением концентрации кислоты его стойкость возрастает. Это объясняется составом цемента, представляющим собой тонкоизмельченную смесь кварцевого песка, кремнефтористого натрия, затворяемую водным раствором силиката натрия или калия (жидким стеклом). Эта смесь способна в результате физико-химических процессов между растворимым стеклом и кремнеземистым натрием постепенно отвердевать и превращаться в достаточно прочный (30-40 МПа) камень.

- 16 -

2. ВЯЖУЩИЕ ВЕЩЕСТВА СТРОИТЕЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ КАК СОСТАВНАЯ ЧАСТЬ ОБЩЕЙ СИСТЕМЫ САМООТВЕРДЕВАЮЩИХ КОМПОЗИЦИЙ

Выше, в разделе 1, представлены вяжущие вещества сугубо строительного назначения. Именно они являются предметом нашего изучения. Но методологически было бы неправильным трактовать сложные вопросы в направлении создания твердеющих структур лишь на примерах этих вяжущих, не рассмотрев весь современный спектр материалов, способных к самоотвердеванию. Это очень важно, так как даже сегодня у некоторых начинающих специалистов бытует мнение, что весь круг вяжущих веществ заканчивается тем перечнем, который мы уже рассмотрели. Между тем цементы в широком понимании этого слова используются во многих отраслях науки и техники, а номенклатура их весьма обширна. Поэтому можно говорить о системе композиционных материалов, способных к самоотвердеванию. Вяжущие вещества строительного назначения занимают в этой системе определенное место и, чтобы глубже их познать, целесообразно хотя бы в общих чертах рассмотреть всю (в пределах сегодняшних знаний) систему. Это удобно выполнить, выделив определенные классификационные признаки, присущие отдельным группам вяжущих веществ.

Общеизвестное в строительном материаловедении деление вяжущих веществ по их отношению к воде на вяжущие воздушного и гидравлического твердения не может быть признано достаточным, так как не отражает глубинную сущность этих вяжущих, не высвечивает признаки, их объединяющие или разъединяющие. Поэтому рассмотрим другие предложения по классификации вяжущих.

Одна из классификаций, в основу которой положены причины твердения вяжущих веществ, предложена М.М.Сычевым. Он разделил вяжущие вещества на три группы: 1 - твердеющие на основе химических реакций взаимодействия; 2 - твердеющие в результате протекания физикохимических процессов; 3 - твердеющие вследствие физических явлений, например, за счет испарения жидкости затворения.

Примерно по такому же принципу разделены вяжущие вещества в классификации, предложенной А.А.Пащенко (таблица 1), получившей в дальнейшем различные дополнительные трактовки ученых-материаловедов.

В основу этой классификации положен главный для практического применения критерий – особенность физико-химических процессов

вещества. Для них характерны химические реакции гидратации и гидролиза, а также реакции гидротермального синтеза. Вторую