учебное пособие химия цемента

- 69 -в неравновесном высокоосновном клинкерном расплаве

вие с избыточной известью в виде обменной реакции с высокоосновной алюмоферритной фазой;

электроотрицательность системы, как величина, определяющая

фаз и их композиций после химического взаимодействия компонентов остается практически без изменений (табл.12).

Таким образом, приведенные закономерности позволяют расширить и углубить представления о химизме жидкофазового спекания цементного клинкера и образования трехкальциевого силиката.

5.4.6.4. Кристаллизация клинкерных минералов из расплава

Как уже отмечалось ранее, повышение температуры обжигаемой шихты до 1450 0С и частичный перевод ее в расплавленное состояние обеспечивают получение главного минерала цементного клинкера – алита

(С3S).

Процесс кристаллизации расплава с выделением новой фазы С3S включает в себя следующие три последовательно протекающие основные стадии: появление пересыщенного, по отношению к новой фазе, расплава; образование центров кристаллизации; рост кристаллов.

Процесс образования центров кристаллизации С3S может быть двух видов: самопроизвольным (такой вид характерен для гомогенных сред, в которых отсутствуют поверхности раздела фаз) и принудительным (такой вид характерен для гетерогенных систем). В первом случае в расплаве возникают скопления ионов Са2+ и SiO4 4- (ассоциаты); при понижении температуры концентрация скоплений возрастает. При достижении ассоциатами определенной величины и устойчивости в расплаве начинается

- 70 -

самопроизвольная кристаллизация С3S . Во втором случае процесс зарождения кристаллов С3S облегчается из-за наличия в расплаве твердой фазы (С2S, СаО), играющей роль подложки для зарождения новой фазы. Образовавшиеся устойчивые зародыши кристаллов С3S начинают расти; между поверхностью растущего кристалла и расплавом образуется адсорбционный слой («дворик кристаллизации») из жидкости, содержащей ионы новой фазы, которая служит источником питания растущего кристалла. Таким образом, рост кристаллов складывается из двух процессов: диффузии ионов из расплава к граням кристалла С3S через пограничный слой и реакции присоединения ионов к граням с их ориентацией в соответствии со строением присущей для С3S кристаллической решетки.

Кристаллизация С3А и С4AF протекает на стадии охлаждения при температуре ниже 900 0С. В этот период, в зависимости от скорости охлаждения клинкера и наличия в нем примесей, возможно также выделение небольших количеств неравновесных фаз – С5А3, С2АS и др. Оставшееся весьма небольшое количество не успевшей закристаллизоваться жидкой фазы может образовывать клинкерное стекло, содержание которого может составлять 5-15% от общей массы клинкера.

5.4.6.5. Изоморфные замещения в клинкерных минералах

Как следует из всего вышесказанного, цементный клинкер после охлаждения (из обжиговой печи выходит в виде гранул округлой формы с размерами до 20-40 мм) представляет собой твердую смесь большого числа отличающихся составами кристаллических фаз и клинкерного стекла.

Реальные клинкерные фазы содержат в своем составе комплекс различных примесей, атомы которых могут входить в кристаллическую структуру клинкерных минералов и замещать определенную часть образующих их атомов (изоморфизм). Изоморфизм в реальных клинкерных минералах играет важную роль. Прежде всего, это связано с конечным результатом тех процессов, которые приводят к формированию сложных по составу фаз: алита, белита, алюминатной и алюмоферритной фаз. Главные особенности изоморфизма в минералах клинкера сводятся к следующему.

Во-первых, минералы клинкера построены из таких элементов (Са, Al, Fe, Si), которые склонны к разнообразным замещениям, Как известно, семейство элементов при Са является самым многочисленным в природе, также как и семейство при Al, Fe, Si . Поэтому можно сказать, что практически все примеси исходного сырья могут распределяться в минералах клинкера. Во-вторых, каждый минерал может разместить в своей кристаллической решетке лишь определенное количество примесей. Большинство примесей сосредоточивается в алюминатной и алюмоферритной составляющих клинкера. Это связано с наличием в решетках соответствующих минералов крупных полостей с радиусом

- 71 -

около 0,147 нм. Белит (С2S) же позволяет разместить всего лишь около 6 % примесей, а алит (С3S) - около 4 %.

Примеси Mg2+, Mn2+, Ti4+, Si4+ находятся в алюмоферритах кальция, Na+, Si4+, Fe3+ поступают в основном в трехкальциевый силикат. Для

двухкальциевого силиката характерны примеси P5+, S6+, а также Mg2+, Al3+, Fe3+ и др.

Таким образом, реальные минералы цементного клинкера – это модифицированные сложные по строению структуры.

5.4.7. Минералогический состав и структура клинкеров заводского изготовления

Анализ минералогического состава цементного клинкера под микроскопом показывает, что он состоит преимущественно из кристаллов минералов-силикатов (алит и белит - до 75-82 %), между которыми размещается так называемое промежуточное вещество. Оно включает в себя алюминаты и алюмоферриты кальция в виде кристаллов, а также стекловидную фазу.

Алит (С3S) – важнейший клинкерный минерал – силикат, определяющий основные свойства цемента, прежде всего, высокую прочность цементного камня. В клинкере содержится обычно в количестве 45-60 %. Кристаллы алита имеют гексагональную или призматическую форму, их размеры - 3-20 мкм.

Белит ( -С2S) – минерал-силикат, содержащийся в клинкерах обычных портландцементов в количестве 15-30 %. Он представляет собой округлые плотные кристаллы с зазубренными краями со средним размером 20-50 мкм. Считается, что белит обеспечивает нарастание прочности цементного камня

впоздние сроки.

Иалит, и белит при обычных температурах термодинамически неустойчивы; их стабильность обеспечивается наличием примесей и сильным переохлаждением.

Алюминаты кальция (С3А) кристаллизуются в кубической системе в виде очень мелких шестиугольников и прямоугольников.

Алюмоферритная фаза промежуточного вещества клинкера представляет собой твердый раствор алюмоферритов кальция различного состава. В обычных портландцементах алюмоферритная фаза близка с

четырехкальциевому алюмоферриту – С4AF.

Клинкерное стекло состоит из СаО, Al2O3 и Fe2O3; в нем содержатся также MgO и щелочи Na2O + K2O.

Помимо основных составляющих в клинкер входят некоторые другие кристаллические образования, в частности, СаОсвоб. и MgOсвоб.. Количество

последних в клинкере ограничивается: для СаОсвоб. – 0,5-1 %; для MgOсвоб. – не более 5 %.

- 72 -

В зависимости от условий обжига сырьевой смеси портландцементный клинкер может иметь два вида микроструктур: с четкой кристаллизацией алита и белита и равномерным их распределением в объеме клинкерных зерен (монадобластическая структура) и неравномерно зернистую, с нечеткой кристаллизацией алита и белита (гломеробластическая структура). Цементы более высокой активности получаются при использовании клинкеров с монадобластической, то есть равномерно-зернистой структурой.

Минералогический состав клинкера из заданного сырья можно рассчитать по формулам, предложенным В.А.Киндом, а можно определить экспериментальными методами, дающими более точные результаты. Для обычных портландцементных клинкеров минералогический состав находится в пределах: С3S – 45-60 %; -C2S – 20-30 %; C3A – 3-15 %; C4AF – 10-20 %.

Заключение к пятой главе

Итак, нами рассмотрены с единых позиций физико-химические основы получения вяжущих веществ строительного назначения, начиная от наиболее простого вяжущего – строительного гипса, и заканчивая наиболее сложным вяжущим – портландцементом, вернее – портландцементным клинкером.

Такое построение учебного материала, на наш взгляд, побуждает читателя к следующим выводам.

Суть создания вяжущих веществ состоит в том, чтобы перестроить кристаллическую структуру исходных материалов таким образом, чтобы повысить их термодинамическую неустойчивость, сделать метастабильными. Достигается это путем энергетического (теплового) воздействия на исходный сырьевой материал.

Непосредственной причиной возбуждаемой активности вяжущего является ослабление химических связей за счет изменения межатомных расстояний, замещения атомов, обрыва связей, создания несовершенных («неправильных») структур, иногда – с изменением координационного числа и др.

Чем ниже энергия межчастичных связей в исходных минералах, тем ниже температура получения вяжущего.

Уровень потребительских свойств вяжущих веществ (прочность, стойкость затвердевшего камня и т.п.) возрастает в результате создания новых, более сложных структурных «мотивов», что достигается использованием многокомпонентного сырья и повышением температуры обжига, вплоть до образования расплавленных, жидких фаз.

В связи с последним выводом очевидна бесперспективность низкообжигового романцемента, который, будучи полученным, практически из того же сырья, что и портландцемент, но не содержащий высокоосновных фаз, образующихся в расплаве, имеет относительно невысокие технические свойства.

- 73 -

6. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ГИДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ

6.1. Механизм гидратации и твердения вяжущих веществ как фактор управления твердением бетонов

и других композиционных материалов

Достаточно глубокое изложение материала относительно физикохимической сущности вяжущих веществ, которого мы придерживались до сих пор, может вызвать вопрос: так ли уж необходима строителю-технологу, в своей практике лишь использующему, а не производящему вяжущие вещества, такая глубина изложения? В преддверии шестой главы, которая для строителя-технолога является основной, мы с полной определенностью можем утверждать: да, необходима. Причем, в шестой главе глубина изложения должна даже несколько возрасти.

Такое утверждение исходит из главной и основной задачи технолога – управлять технологическим процессом. Управлять – это целенаправленно воздействовать на технологический процесс с целью достижения определенного, как правило, оптимального, результата. Если говорить о твердении композиционных материалов на основе цемента, например бетона, то целью управления может быть заданная прочность в нормативный или минимальный срок, максимально возможная прочность и т.д.

Любая задача управления начинается с идентификации структуры модели управления, важной составляющей которой является номенклатура управляющих факторов. Если объектом управления является процесс твердения, то такими факторами могут быть В/Ц-отношение, температура, химические и другие добавки, электромагнитные воздействия на твердеющую композицию и т.п. Является очевидным, что по мере углубления знаний о процессе количество управляющих факторов будет возрастать. Действие же многих из них на сегодняшний день уже достаточно хорошо изучено, имеются соответствующие инструктивные указания, и, казалось бы, ими вполне можно удовлетвориться. Однако такой подход не творческий, не прогрессивный. Руководствуясь только таким подходом, мы должны были бы признать, что и цемент, и бетон на его основе исчерпали свой потенциал. Между тем реальная жизнь высвечивает все новые и новые возможности. В последние десять лет появилась целая серия уникальных модифицированных бетонов с таким набором свойств, о которых мы раньше и не мечтали (высококачественные бетоны, высокопрочные с Rсж от 100 до 180 МПа и др.). «Изюминкой» этих достижений, безусловно, явились новые оригинальные управляющие воздействия на твердеющую систему, существенно меняющие ее структурные характеристики. Чтобы найти такие воздействия сегодня, когда о процессе твердения, казалось бы, многое известно, необходимо все в большей и большей мере раскрывать глубинную сущность этого уникального явления.

-74 -

Ивот, наконец, мы должны согласиться с тем, что не познав сущности получения вяжущего вещества, мы не можем рассчитывать на успешное освоение вопросов, связанных с его твердением. Теперь, когда мы этому вопросу уделили должное внимание, можно идти дальше.

Но прежде необходимо наметить стратегию познания следующего сложного вопроса. До сих пор, рассматривая получение вяжущих веществ, мы продвигались от простого к сложному, начиная с гипсовых вяжущих и заканчивая портландцементом, что обеспечивало последовательное наращивание, усложнение получаемых знаний. После того, как мы достигли «вершины айсберга», мы уже готовы воспринять сразу всю сложность процессов гидратационного твердения на примере портландцемента. Твердение же других, более простых вяжущих, целесообразно рассмотреть как частные случаи общего процесса. Это сэкономит время, усилит наши первоначальные представления.

Иеще одно замечание по поводу дальнейшего. В историческом плане теория твердения вяжущих веществ прошла длительный путь развития, в котором участвовали тысячи ученых. Для подробного изложения этого пути потребовалось бы несколько книг. Поэтому, чтобы изложение сделать приемлемо коротким, мы сначала представим классическую трактовку вопроса учеными кoнца XIX - первой половины ХХ века, а затем изложим в обобщенном виде современные достижения.

6.2.Классические (в историческом аспекте) представления

отвердении вяжущих веществ

Практическая ценность вяжущих веществ определяется, прежде всего, тем, что в результате химических и физико-химических превращений они способны создавать прочный камень.

Одним из первых ученых, придававшим большое значение химическому аспекту этих явлений, был великий Д.И.Менделеев, который в своем труде «Основы химии» писал, что «процесс затвердевания основывается на образовании химических соединений между известью, кремнеземом, глиноземом и водой». Но такая общая оценка явления пока еще не раскрывала его физико-химической сущности настолько, чтобы можно было целенаправленно управлять этим явлением.

Лишь к началу ХХ века четко оформились две физико-химические теории, объясняющие это явление; их появление связано с именами ЛеШателье и Михаэлиса. Первая теория получила название кристаллизационной, вторая – коллоидной. Возникновение этих теорий, противостоящих друг другу, по-видимому, было связано с господствовавшим тогда учением о коллоидах, которое разделило вещества на две группы: кристаллоиды и коллоиды (это учение оказало большое влияние на все последующие исследования и теоретические концепции во всех областях химии). Ле-Шателье считал, что вяжущее вещество, смешанное с водой,

- 75 -

вначале растворяется в воде, а далее взаимодействует с ней, образуя гидратные соединения. Исходя из того, что составные части порошка вяжущего обладают большей растворимостью, чем получаемые гидратные соединения, он считал необходимым условием дальнейшей кристаллизации существование пересыщенного раствора. Появляющиеся в результате процесса кристаллизации мелкодисперсные частицы срастаются, переплетаясь друг с другом, благодаря чему наступает момент схватывания, а затем и твердения системы.

Следует заметить, что теория Ле-Шателье была разработана применительно к твердению полуводного гипса, для которого процесс кристаллизации действительно является определяющим. Но затем эта теория была перенесена некоторыми учеными на другие вяжущие, в том числе и на портландцемент, твердение которого происходит намного сложнее.

Согласно коллоидной теории Михаэлиса, рассматривавшей, в основном, твердение портландцемента, вначале образуется пересыщенный раствор гидроксида кальция, появляющегося в результате гидролитической диссоциации безводных силикатов кальция. Образуются также гидроалюминаты кальция, которые вместе с гидроксидом кальция выделяются из раствора в виде кристаллов. Но, считал Михаэлис, не они определяют гидравлическое твердение цементов. За основу твердения он принимал гелевидную (коллоидную) массу, возникающую во время образования гидросиликатов кальция непосредственно на поверхности частиц цемента за счет проникновения туда воды. Более глубоко расположенные слои цементных зерен из этой гелевидной массы затем отсасывают воду; за счет этого гелевидная масса уплотняется и вся система твердеет.

Следующая теория твердения вяжущих веществ была разработана отечественным ученым А.А.Байковым, который обобщил взгляды ЛеШателье и Михаэлиса и развил их дальше. Ход процессов, по Байкову, начинается с химической реакции между цементными минералами и водой без их предварительного растворения, то есть в твердофазном состоянии (топохимически). Затем образовавшиеся соединения – гидраты растворяются

вводе и создают насыщенный раствор, в котором продукты последующей гидратации уже не могут растворяться и поэтому они вынуждены выделяться

ввиде очень мелких частиц, образуя систему, имеющую вид студня, постепенно переходящего в гель, в результате прямого присоединения воды к зернам цемента.

Общим в этих теориях, несмотря на определенные различия, является то, что после соприкосновения вяжущего вещества с водой образуются новые соединения – гидраты, имеющие вид мельчайших частиц, обладающих свойствами коллоидов, которые находятся в термодинамическом равновесии с окружающей средой. Размер этих частиц, в

зависимости от того, где они появились (в объеме раствора или на поверхности зерна цемента), колеблется в пределах 1,25.102 - 2,5.102 нм. Очевидно,

- 76 -

что независимо от того, образуются ли частицы новой фазы в результате кристаллизации (через раствор) или по реакции в твердой фазе, они будут обладать всеми свойствами, присущими коллоидным системам, вследствие их малых размеров.

Что касается природы новой фазы – зародышей частиц новообразований: аморфной (по Байкову) или кристаллической (по ЛеШателье), то этот вопрос не является принципиальным, так как подобные частицы не могут длительное время оставаться неизменными. Они будут укрупняться, и их рост будет протекать в соответствии с известным принципом Гиббса – Кюри – Вульфа, согласно которому поверхность, в данном случае – частиц гидратов, будет стремиться к такой форме, которая соответствует минимуму поверхностной энергии, и, следовательно, эти частицы должны относительно быстро превращаться в реальные кристаллы, то есть обладать кристаллической структурой.

Оценивая эту проблему в целом, надо отметить, что коллоидная теория не могла решить, а кристаллизационная теория и не ставила перед собой задачу глубокого изучения процессов химических превращений, происходящих с вяжущими веществами при их твердении. Такой подход в науке называется феноменологическим, то есть рассматривающим проблему лишь на уровне явления. Для рассмотренных теорий твердения феноменологический подход оправдан тем, что в тот период времени отсутствовала лабораторная база для более глубоких исследований. И лишь в последние десятилетия, когда появились современные методы и приборы (рентгенофазовый и дифференциально-термический анализы, ядерно-магнитный резонанс, инфракрасная спектроскопия, электронная микроскопия и др.), посредством которых стало возможным не только определять микроструктурные характеристики цементного камня и цементирующих веществ, формы связи воды в них, но и непосредственно наблюдать за развитием происходящих явлений, общие представления о процессах твердения вяжущих веществ обогатились многочисленными научно-экспериментальными фактами, современными представлениями физики и химии о строении веществ, энергетических уровнях и т.п. Стало очевидным, что оценку вяжущих свойств неорганических соединений, получаемых в процессе обжига, необходимо вести комплексно, учитывая кристаллохимические особенности веществ, кинетические и термодинамические факторы.

6.3. Современные представления о механизмах гидратационного твердения на примере портландцемента

Изложенная в предыдущем разделе «объединяющая» теория твердения портландцемента Байкова по основным своим позициям признается и современными учеными. Поэтому сегодня усилия ученых направлены, преимущественно, на детализацию механизмов, обеспечивающих гидрата-

- 77 -

цию и твердение вяжущих веществ. Этим вопросом занимались и занимаются ученые самого различного профиля. По вопросам твердения опубликованы тысячи работ. Такое обилие работ, с одной стороны, способствует развитию, продвижению вперед исследуемой проблемы, а с другой стороны, вызывает определенные трудности при изучении проблемы, особенно у начинающих специалистов. Трудности связаны как раз с обширностью информации, ее многогранностью, несистемностью.

Поэтому, чтобы более или менее стройно изложить современные представления, необходимо, на наш взгляд, прибегнуть к методологии исследования сложных систем. А в том, что процессы твердения представляют собою сложную систему с многочисленными внутренними связями, возражений, по-видимому, не должно быть.

Основой методологии исследования сложных систем является принцип анализа многоуровневой древовидной нисходящей иерархической структуры и синтеза управляющих воздействий, реализуемых на верхних уровнях управления. В такой постановке проблемы именно анализ во всей его глубине позволяет раскрыть наиболее существенные факторы, оказывающие влияние на твердеющую систему.

Стратегия системного анализа физико-химических систем (ФХС) достаточно полно разработана и представлена в Московском химико-

имеющих место явлений условно делить на микроуровень (микрокинетика процесса) и макроуровень (макрокинетика процесса). Так как установить однозначно границу между ними трудно, то возникает необходимость введения в рассмотрение промежуточных уровней и эффектов. Обычно выделяют пять ступеней иерархии и рассматривают ФХС: 1) на атомномолекулярном уровне; 2) в масштабе надмолекулярных и глобулярных структур; 3) в масштабе единичных включений дисперсной фазы с учетом химических реакций и явлений межфазного энерго-и массопереноса; 4)физико-химические процессы в ансамбле включений; 5)совокупность процессов, определяющих микрогидродинамическую обстановку в масштабе аппарата.

Одним из главных принципов стыковки выделенных уровней между собой является принцип инвариантности, который предполагает, что закономерности протекания процессов в составных частях каждого уровня не зависят от его масштаба.

Основу качественного и количественного описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физикохимической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня – расшифровка механизмов сложных химических реакций, стехиометрический анализ, составление уравнений скоростей химических реакций и расчет кинетических констант.

- 78 -

На втором уровне информация предыдущего уровня обогащается и преломляется с учетом данных о степени сегрегации (химической неоднородности) системы и структуры надмолекулярных образований. Рабочий аппарат этого уровня составляют математические модели сегрегации потоков, а также различные теории гетерофазных химических процессов.

Основу описания эффектов третьего уровня составляют методы мелкомасштабных течений, термодинамика поверхностных явлений, методы описания равновесия многокомпонентных систем, различные теории межфазного переноса.

Для описания явлений четвертого уровня могут использоваться различные гидродинамические модели, методы механики зернистых материалов и т.п.

На пятом уровне рассматривается поведение всей системы в масштабе аппарата.

При анализе системы твердения бетона нами по аналогии с ФХС выделены также пять иерархических уровней: 1) атомно-молекулярный; 2) в масштабе зерна цемента; 3) в масштабе структуры цементного камня; 4) на масштабном уровне структуры бетона как композиционного материала; 5) на масштабном уровне строительного изделия.

В той постановке проблемы, как мы ее рассматриваем сейчас, достаточно выполнить анализ по первым трем уровням, ибо структура и свойства цементного камня – конечная цель нашего анализа.

6.3.1. Элементарные акты и явления атомномолекулярного уровня

6.3.1.1.Элементарные акты взаимодействия клинкерных минералов

сводой и перевода продуктов гидратации в раствор

Применительно к вяжущим веществам, в которых затворителем является вода (или водный раствор), считается, что начальным (элементарным) актом является адсорбция молекул и ионов жидкости затворения поверхностью частиц вяжущего, происходящая под действием поверхностной энергии на границе «твердая фаза-жидкость». Если при этом энергия взаимодействия значительна (в пределах от 200 до 800 Дж/моль воды), то говорят о хемосорбции. То есть адсорбцию можно рассматривать как начальную, составную часть процесса гидратационного твердения.

Адсорбция воды происходит неравномерно по всей поверхности зерна цемента, а локализованно, преимущественно на активных центрах минералов цементного клинкера в виде поверхностных дислокаций, вакансий, примесных ионов, свободных носителей зарядов (электронов и «дырок»), парамагнитных центров, обусловленных нарушением стехиометрии и регулярного пространственного строения кристаллов клинкерных минералов в результате варьирования составом сырьевой шихты, режимом охлаждения