учебное пособие химия цемента

- 39 -

искаженном виде. С точки зрения последовательности образования силикатных фаз в процессе обжига цементного клинкера получение алита можно рассматривать как насыщение белита избыточной известью.

Таким образом, в структуре основного ортосиликата – Са2SiO4.CaO, как и в структуре ортосиликата – Са2SiО4, содержатся те же кремнекислородные ионы SiO4 4- , но они дальше удалены друг от друга, так как между ними «внедрились» и ионы кальция, и ионы кислорода.

Здесь уместно обратить внимание и на следующее обстоятельство. В извести межатомное расстояние Са-О равно 0,241 нм, в то время как в кальцийкислородном «мотиве», находящемся в структуре С3S, это расстояние составляет от 0,235 до 0,324 нм, то есть является величиной переменной. Это говорит о том, что в одном случае имеет место уменьшение длины связей Са-О, а в другом – их увеличение. В результате наблюдается сильная деформация кристаллической решетки основного ортосиликата кальция, что вызывает появление в ней напряженного состояния, как основного фактора повышенной активности этого соединения. Кроме того, структурный многогранник кислорода – правильный октаэдр – в решетке С3S сильно искажен: ионы кальция расположены вокруг иона кислорода таким образом, что пять из них находятся в одной полусфере, а один ион кальция – в другой, в результате чего возникает зазор между полусферами, равный 0,02 нм.

- 40 -

Изложенные структурные особенности выявлены на синтезированном («чистом») трехкальциевом силикате. В реальных цементах трехкальциевый силикат составляет основу так называемой «алитовой фазы», представляющей собой С3S, модифицированный в определенной степени (около 4 %) элементами примесей. Обычно замещение происходит

В этом соединении ионы «внедрившегося» алюминия, имея меньшую валентность, не могут столь прочно удерживать электроны иона кислорода, как ионы кремния. В силу меньшей устойчивости тетраэдр AlO4 5- разрушается легче, чем SiO4 4-.В свою очередь, под влиянием внедрившегося иона магния электронная оболочка иона кислорода, входящего в состав алюмокислородного тетраэдра AlO4 5- , будет смещаться, и происходит перераспределение электронной плотности. Это приводит к искажению («неправильности») электрического поля в решетке алита. Кроме того, связь Mg-O по сравнению с Са-О имеет меньшую энергию, и она легче разрушается. Все это приводит к тому, что алит значительно активнее гидратируется водой по сравнению с белитом.

Подобные, и даже большие по количеству, изоморфные замещения характерны и для других минералов портландцементного клинкера: трехкальциевого алюмината – С3А (около 12%) и четырехкальциевого алюмоферрита - С4АF (около 10 %). Большее замещение связано со своеобразием их структур, в которых имеются крупные полости (в кристаллической решетке С3А их радиус составляет около 0,147 нм), облегчающие осуществление гетероизоморфных замещений и размещение в

3СаО.Al2O3, а, следовательно, и изменение его свойств. Известно, что трехкальциевый алюминат является самым активным минералом портландцементного клинкера.

Ряд активности минералов портландцементного клинкера имеет вид:

С3А С4АF C3S -C2S

Кристаллическая решетка четырехкальциевого алюмоферрита содержит четыре «удобные» для замещений позиции: две октаэдрические и две тетраэдрические, нарушающие электростатику и микросимметрию его структуры. Обычно четырехвалентные Si4+ и Ti4+ способны занять позиции в тетраэдрах вместо трехвалентных Al3+ и Fe3+ , а Mg2+, Mn3+,Ti4+ - в октаэдрах. Возникающие искажения структуры столь значительны, что С4AF оказывается плохо закристаллизованным и даже частично аморфизированным.

- 41 -

Таким образом, подводя итог вышесказанному, можно отметить, что причины проявления вяжущих свойств различных соединений и основы их активности заключаются в целом комплексе кристаллохимических параметров и энергетических проявлений.

Систематизируя все вышесказанное, можно выделить следующие основные критерии оценки способности различных систем проявлять вяжущие свойства (табл.8).

Таблица 8

Критерии оценки вяжущих свойств различными соединениями

Анализируя эту таблицу, можно отметить тесную связь кристаллохимических параметров с возможностью отвердевания системы «порошок-жидкость затворения». Не менее важную роль в степени проявления вяжущих свойств играют также такие факторы, как наличие «нерегулярной» координации (например, у иона Са2+ в силикатных системах), «открытость» (наличие пустот) кристаллической структуры клинкерных минералов, их способность к изоморфным замещениям, приводящим к искажению кристаллической решетки, «неправильность» электростатического поля, как результат этого явления и другие факторы.

Заключение к четвертой главе

Содержание четвертой главы по своей сути продолжает и развивает применительно к вяжущим веществам физико-химические представления, содержащиеся в третьей главе.

Замечательным является то, что ученым-материаловедам удалось преломить основополагающие проблемы строения вещества, кристаллохимии и кристаллографии на практические вопросы получения и применения вяжущих веществ. В этом ряду, прежде всего, следует отметить применимость периодического закона Д.И.Менделеева, вплоть до энергетических уровней атомных орбиталей, формирования структур кристаллических фаз с определенной степенью «вяжущей» активности.

- 42 -

5. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ ГИДРАТАЦИОННОГО ТВЕРДЕНИЯ

Основное свойство вяжущих веществ «твердеть» приобретается ими в процессе нагревания (обжига) до различных температур определенных сырьевых материалов природного или техногенного происхождения.

Опираясь на физико-химические представления о процессах отвердевания вяжущих веществ, мы можем хотя бы в общих чертах сформулировать основные цели тепловой обработки (обжига), причем представить это с различных научных позиций.

С термодинамической точки зрения процесс обжига – это повышение общего энергетического потенциала; с химической – повышение химического потенциала вяжущего вещества как компонента химически реакционной системы; с кристаллохимических представлений – создание метастабильных дефектных структур, способных в процессе отвердевания под воздействием воды или другого жидкого компонента перестраивать свою структуру с достижением термодинамически (в том числе и химически) устойчивого состояния, что в итоге позволяет обеспечить заданные строительные свойства получаемого камневидного материала.

Температура и другие условия тепловой обработки (обжига) будут, безусловно, различными в зависимости от того, какой вид вяжущего мы намерены получить, какого состава сырье используется.

В зависимости от температуры тепловой обработки вяжущие вещества строительного назначения можно разделить на вяжущие низкотемпературного обжига (строительный гипс и некоторые его разновидности), умеренно температурного обжига (высокообжиговый гипс, магнезиальные вяжущие, строительная известь), высокотемпературного обжига (гидравлическая известь, романцемент, портландский и глиноземистый цемент). Предложенное деление носит несколько условный характер, но вместе с тем оно вполне подходит для того, чтобы дальнейшее рассмотрение процессов, сопровождающих получение вяжущих веществ, образующихся структурных построений, свойств и т.п. рассматривать в порядке возрастания температуры обжига.

5.1. Процессы, протекающие при обжиге гипсовых вяжущих веществ

Сырьем для получения гипсовых вяжущих обычно служит природный гипс, представляющий собой водную соль сульфата кальция (кристаллогидрат) – СаSO4.2H2O. В качестве сырья могут быть использованы и другие материалы: природный ангидрит – СаSO4, гипсосодержащие отходы – фосфогипс, борогипс и др.

В кристаллической решетке двуводного гипса (рис.9) каждый атом кальция окружен шестью комплексными группами, состоящими из

- 43 -

сsin .10 –10 м

Рис. 9. Схема кристаллической структуры двуводного гипса

кристаллической решетки этого соединения слоистая. Слои образованы, с одной стороны, ионами Са2+ и группами SO4 2-, а с другой – молекулами воды. Каждая молекула воды связана как с ионами Са2+, так и с ближним сульфатным тетраэдром. Так как координационное число иона Са2+ в данном случае равно 8, то каждая связь этого иона равна 1/8 его валентности.

- 44 -

Внутри слоя, содержащего ионы Са2+ и SO4 2- имеются относительно прочные (ионные) связи, в то время как в направлении к слоям, содержащим молекулы воды, связь слоев значительно слабее. Поэтому при тепловой обработке двуводный гипс легко теряет воду (процесс дегидратации). На практике этот процесс можно проводить до различной степени его завершенности, и в зависимости от этого получать гипсовые вяжущие различных модификаций с различными свойствами. В зависимости от температуры и длительности обжига можно получить: полуводный сульфат кальция (полугидрат) - и -модификаций, - и -обезвоженные полугидраты, -растворимый и -растворимый ангидриты (иногда их обозначают как -ангидрит), нерастворимый ангидрит. Для практических целей особое значение имеют условия получения модификаций полуводного сульфата кальция (полугидрата).

Реакция дегидратации двуводного гипса с образованием этих

Сегодня является общепризнанным, что образование -или - модификаций полуводного гипса зависит от условий тепловой обработки: - полугидрат образуется при температуре 107-125 0С и выше при условии, что вода выделяется в жидком состоянии, для чего предусматривается автоклавная обработка; -модификация полуводного гипса получается при нагревании до 100-160 0С в открытых аппаратах при удалении воды в виде пара.

Высокопрочный -полугидрат кристаллизуется в виде хорошо образованных крупных прозрачных игл или призм; обычный строительный гипс - -полугидрат состоит из мельчайших плохо выраженных кристалликов, образующих агрегаты. По строению кристаллической решетки они подобны, в отличие от свойств: скорости реакций взаимодействия с водой, водопотребности, плотности и прочности получаемого гипсового камня. Это объясняется различной степенью дисперсности кристаллов двух модификаций полугидрата. В частности -полугидрат обладает более высокой водопотребностью и, соответственно, более низкой прочностью.

В процессе обжига гипсового камня создаются такие энергетические условия, при которых происходит разрыв связей ионов Са2+ и тетраэдров 2- с молекулами воды, в результате чего значительная ее часть высвобождается. Это явление приводит к повышению плотности кристаллов

исходной фазы в результате сжатия кристаллической решетки.

С точки зрения кристаллохимии обезвоживание двуводного гипса до полуводного является фазовым превращением, сопровождающимся перестройкой кристаллической решетки за счет смещения цепочек Са-SO4-Ca-SO4. Смещение происходит на расстояние, равное 0,317 нм, что соответствует длине связи Са-S. При этом цепочки преимущественно

- 45 -

сохраняют свою ориентацию, а смещение происходит перпендикулярно и параллельно их направлению. На рис.10 изображена схема кристаллической решетки полуводного гипса в той же проекции, что и для двуводного гипса на рис.9.

= 6,83.10 –10 м

= 11,94.10-10

Рис. 10. Схема кристаллической структуры полуводного гипса

Обозначения те же, что и на рис.9

Вода в полугидрате CaSO4.0,5H2O находится в полых каналах между слоями Са-SO4-Ca-SO4 и удерживается за счет ближайшего иона кальция и иона кислорода группы SO4 2- (вода как бы защемлена между ними). Она сохраняет прежнюю координацию в кристаллической решетке относительно иона кальция, как и в двуводном гипсе.

Так как большая часть связей оказалась ненасыщенной, то решетка полуводного гипса имеет искаженный вид; это и обуславливает высокую гидравлическую активность данного соединения.

Превращение полугидратов в обезвоженные полугидраты (СаSO4) происходит при дальнейшем их нагревании и не сопровождается заметными изменениями кристаллической решетки, поэтому получаемые продукты называют обезвоженными полугидратами. Тем не менее, в результате удаления остальной кристаллизационной воды упорядоченность и, следовательно, стабильность решетки снижается, пористость значительно возрастает.

- 46 -

Модификации обезвоженного полугидрата существуют в узком интервале температур и практического значения не имеют.

При дальнейшем нагревании (220-300 0С) происходит перестройка кристаллической решетки обезвоженного продукта и образуется растворимый ангидрит -и -модификаций с высокими удельной поверхностью и водопотребностью. Поэтому в технологии гипсовых вяжущих веществ стремятся избегать повышения температуры до указанного предела.

При повышении температуры обжига выше 400 0С происходит перекристаллизация - растворимый ангидрит переходит в нерастворимый, аналогичный по структуре природному ангидриту СаSO4. Нерастворимый ангидрит самостоятельно с водой не взаимодействует и не твердеет.

Когда температура повышается до 750 0С, продукт обжига вновь приобретает способность твердеть. Это объясняется тем, что постепенно начинается частичная диссоциация (химическое разложение) сульфата кальция, и в составе вяжущего появляется свободный оксид кальция – СаО в количестве 2-3 %. Полученный продукт носит название высокообжигового гипса (эстрих-гипс).

Как показывают исследования, при обезвоживании до состояния полугидрата и далее до растворимого ангидрита расстояние между соседними ионами Са2+ и SO4 2- несколько возрастает, в то время как при образовании нерастворимого ангидрита оно уменьшается; именно этот фактор снижает активность ангидрита по отношению к воде.

Оценка энергии кристаллической решетки различных модификаций гипса показала, что обезвоживание приводит к ее увеличению. Например, для двуводного гипса энергия кристаллической решетки составляет 2300 кДж/моль, а для полугидратов сульфата кальция – 2505 кДж/моль.

Из всех перечисленных модификаций сульфата кальция в современном строительстве наибольшее применение получили строительный ( - СаSO4.0,5H2O) и высокопрочный ( -СаSO4.0,5H2O) гипс. При этом промышленный выпуск высокопрочного гипса, несмотря на его явные преимущества, не велик из-за сложностей традиционной автоклавной технологии. Поэтому усилия многих современных ученых направлены на совершенствование технологии высокопрочного гипса.

Новейшие исследования, выполненные в Харькове профессором Бабушкиным и его учениками (информация 2004 года), показали, что для управления процессом получения высокопрочного гипса ( -модификации) весьма важным является соблюдение требуемых термодинамических параметров реакций обезвоживания двугидрата и, в первую очередь, точное знание температур перехода двугидрата в полугидрат с учетом парциального давления газовой фазы.

С этих позиций выполнены термодинамические расчеты (энергия Гиббса и значения парциальных давлений пара) для реакций:

- 47 -

1.СаSO4 . 2H2O = -СаSO4.0,5H2Oкр + 1,5H2Oж.

2.СаSO4 . 2H2O = -СаSO4.0,5H2Oкр + 1,5H2Oж.

3.СаSO4 . 2H2O = -СаSO4.0,5H2Oкр + 1,5H2Oгаз.

4.СаSO4 . 2H2O = -СаSO4.0,5H2Oкр + 1,5H2Oгаз.

5.Н2Ож = Н2Огаз

(индексы: «кр» - кристаллическое состояние; «ж» - жидкое состояние; «газ» - газообразное состояние), которые дали основание для следующих выводов. Реакция (1) до температуры 373оК термодинамически невозможна (G0373 = +1,8 кДж/моль), а при температуре более 413 К становится возможной при условии, если выделение воды сохраняется в жидком виде, что соответствует давлению водяных паров выше 0,194 МПа (по реакции 5).

Реакция (2) до температуры 413 К термодинамически невозможна, а при температуре выше 413 К -полугидрат если и образуется, то сразу превращается в -полугидрат, поскольку вода при этом выделяется в жидком состоянии и устойчивой формой полугидрата сульфата кальция является - модификация.

Анализ условий протекания реакций (3) и (4), которые идут с образованием газообразной воды, показывает, что до температуры 373 К их протекание невозможно ни термодинамически, ни кинетически. При температуре более 373 К, с появлением газообразной воды, эти реакции с кинетической точки зрения становятся возможными. Термодинамически же образование -модификации становится возможным при температуре выше 378,2 К, а образование -модификации – при температуре, выше 381,2 К (108,1 0С), причем, протекание обеих реакций обеспечивается, если в зоне реакции давление паров воды достигает 0,13 МПа, что соответствует температуре 387 К.

Условия протекания реакции (3) с получением -полугидрата авторам разработки удалось реализовать в аппарате кипящего (взвешенного) слоя с дополнительным устройством в виде диффузора (усеченного конуса), создающего в среде обжига задаваемое давление паров воды.

Таким образом, благодаря этим исследованиям значительно расширились технологические возможности получения высокопрочного гипса ( -полугидрата).

5.2. Процессы, протекающие при получении воздушной извести

5.2.1. Кристаллохимическая характеристика сырья

Для производства воздушной извести обычно применяют природные материалы, содержащие в своем составе преимущественно углекислый кальций (известняк, мел и др.). Углекислый кальций или карбонат кальция встречается в природе в виде трех минералов: кальцита, арагонита и

- 48 -

ватерита; наиболее распространенным является кальцит или известковый шпат, который кристаллизуется в гексагональной системе. Элементарная кристаллическая ячейка кальцита содержит две молекулы СаСО3. Кальцит является ионным соединением, карбоксильные группы СО3 2-, имеют тригональную конфигурацию

О

С = О с валентными углами в 120 0, разобщены ионами

О

кальция Са2+ . Каждая группа СО3 2- окружена шестью атомами кальция. Структура кальцита представлена схематически на рис.11.

Рис.11. Структура кальцита

Обозначения:

- Са2+; - СО3 2-

5.2.2. Химические процессы, протекающие при обжиге карбонатного сырья

При обжиге известняка и других подобных пород происходит их диссоциация, то есть процесс разложения твердого вещества на более простое твердое вещество и газ. Применительно к кальциту этот процесс