Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги / Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. Ч. 1

.pdf
Скачиваний:
56
Добавлен:
19.11.2023
Размер:
82.6 Mб
Скачать

Раздел 12

НЕФТЬ И НЕФТЕПРОДУКТЫ

12.1. Общие сведения о нефти и углеводородных газах

(проф., д.т.н. Д.А. Розенталь)

Нефть является основным источником получения моторных топлив, масел и сырья для органического синтеза. Ее преимущество перед другими видами горю­ чих ископаемых — относительная простота добычи, транспортировки и переработки.

Нефть представляет собой истинный или коллоид­ ный раствор различных классов углеводородов и их гетеропроизводных. В нефтях встречаются насыщен­ ные углеводороды нормального и изо-строения — ал­ каны (по нефтяной терминологии метановые углеводо­ роды или парафины) циклоалканы (по нефтяной терминологии нафтены) и ароматические углеводоро­ ды. Кроме того, в нефти широко распространены угле­ водороды гибридной структуры, т. е. содержащие в молекуле фрагменты вышеуказанных классов углево­ дородов. Ненасыщенных углеводородов — алкенов — в сырых (природных) нефтях практически нет. Они присутствуют в значительном количестве в продуктах ее термической переработки.

Нефти весьма разнообразны, поэтому существуют классификации, позволяющие различать их по составу. Наиболее известной в РФ является классификация ГрозНИИ, критерием которой является углеводород­ ный состав нефти. Нефти подразделяют на 7 типов: метановые, метано-нафтеновые, нафтеновые, нафтено­ ароматические, ароматико-нафтеновые и ароматиче­ ские нефти.

Оказалось, что большинство нефтей на 50 % состоят из нафтенов, тогда как количество метановых углево­ дородов уменьшается от 40-50 % в метановых нефтях до 0-5 % в ароматических, а содержание ароматиче­ ских углеводородов в том же ряду возрастает от 1-6 % до 50-55 %.

Существует классификация ИГиРГИ, которая рас­ сматривает содержание тех или иных углеводородов во фракциях 200-430 °С (так называемое тело нефти, см. табл. 12.1). Нефти подразделяются на 4 категории: А1, А2, Б2, Б1. Категория А1примерно соответствует нефтям

метанового и метано-нафтенового типа (по ГрозНИИ), А2 — нафтено-метанового, Б2 — нафтено-метанового и нафтенового, Б1— нафтено-ароматического типа.

Имеется еще ряд научных классификаций нефти по содержанию различных классов углеводородов, иногда увязывающих их содержание с плотностью, например, предложенная Горным бюро США (табл. 12.2).

Таблица 12.1

Групповой состав нефтей различных химических типов (фракции 200-430 °С), %

Тип

Алканы

разветв­

Цикло-

Арены

нормаль­

алканы

сумма

ные

ленные

 

 

 

 

15-60

5-25

0,05-6,0

15-45

10-70

А1

(8- 12)

(0,5-3)

(20-40) (20-40)

(25-50)

10-30

0,5-5

1,0- 6,0

20-60

15-70

А2

(1-3)

(1,5-3)

(35-55) (20-40)

(15-25)

4-10

20-70

25-80

Б1

(50-65) (20-50)

(6- 10)

5-30

0,5

0,5-6,0

20-70

20-80

Б2

(0,2-3,0)

(30-55)

(25-45)

(10-25)

Примечание. Цифры в скобках означают преимуществен­ но встречающееся содержание углеводородов.

Таблица 12.2

Нормы для классификации нефтей, предложенные Горным бюро США

 

Плотность, г/см

 

Фракция

парафи-

промежу-

нафтено-

нового осно-

точного

вого

 

250-275 °С

вания

основания

основания

<0,8251

0,8251-

> 0,8597

(при атмосфер­

0,8597

ном давлении)

 

 

 

0,8762-

 

275-300 °С

< 0,8762

> 0,9334

(при 5,3 кПа)

0,9334

 

 

682

Новый справочник химика и технолога

Однако все эти классификации дают только самые общие представления о составе нефти, так как с повы­ шением молекулярной массы углеводородов число изомеров возрастает в экспоненциальной зависимости, их разделение становится невозможным.

Хорошо изученным является углеводородный со­ став только бензиновых фракций, который для боль­ шинства нефтей практически одинаков но составу уг­ леводородов, но различен по их соотношению. Это можно проследить на примере нефтей Западной Сиби­ ри (табл. 12.3).

В керосиновых и более тяжелых фракциях выделе­ ны лишь отдельные углеводороды, а их химический состав характеризуется так называемым групповым составом. Групповой состав характеризует содержание во фракции метановых углеводородов (и- и изоалка­ нов), нафтеновых (циклоалкановых) углеводородов олефинов (алкенов) и ароматических углеводородов (аренов). Часто первые две фракции объединяют в одну — парафино-нафтеновые углеводороды. В тяжелых дис­ тиллятных и остаточных фракциях преобладают гиб­ ридные углеводороды. Чтобы конкретизировать их строение вводится понятие: моно-, би-, три- и реже тет- ра-циклоароматические углеводороды. Это означает, что в молекуле углеводорода гибридной структуры со­ держится один, два, зри или четыре ароматических и/или шестичленных гетероатомных цикла.

Групповой углеводородный состав дизельных фрак­ ций отличается от состава бензиновых фракций повы­ шением содержания ароматических соединений и уменьшением количества метановых углеводородов. Содержание нафтеновых углеводородов в нефтях кате­ гории А несколько возрастает по сравнению с бензино­ выми фракциями, а в нефтях категории Б остается та­ ким же или несколько меньшим.

Алканы дизельных фракций нефтей категорий А представлены больше чем наполовину углеводородами нормального строения, а нефтей категории Б — изо­ строения. В структуре последних наблюдается сле­ дующая закономерность: в метилзамещенных алканах вероятность нахождения метального заместителя умень­ шается от конца основной углеродной цепи к ее центру. Так, их концентрации относятся следующим образом: 2-метилалкан : 3-метилалкан : 4-мстилалкан : 5-мстил- алкан : 6-метилалкан как 1 : 0,75 : 0,52 : 0,34 : 0,28.

Концентрация симметричных изомеров (4-метилгеп- тан, 5-метилнонан, 6-метилундекан) ничтожно мала по сравнению с другими изомерами.

Среди изомерных алканов особое место занимают алканы изопреноидной структуры. В нефти они впервые были обнаружены в 1969 г. С тех пор они обнаружены во всех горючих ископаемых и являются основным ти­ пом структур алканов, наряду с алканами нормального строения. Отличительным признаком этих углеводоро­ дов является насыщенная структура полиизопрена, т. е. наличие метального разветвления у каждого пятого ато­ ма углеродной цепи. Изопреноиды являются реликтовы­ ми углеводородами, перешедшими в нефть из расти­ тельного материала, где они достаточно широко распространены. Примером может служить спирт фитол, входящий в состав молекулы хлорофилла. При его рас­ паде может образовываться целая гамма изопреноидов.

Изопреноиды обычно содержатся в большом коли­ честве в нефтях категории А, особенно богатых углево­ дородами нормального строения. Суммарная их кон­ центрация в таких нефтях достигает 3-4 % на нефть, а в нефтях Азево-Салаушского месторождения Татарии было найдено 9 % изопреноидов, в том числе 2,4 % пристана (С,9) и 3,3 % фитана (С2о). Обычно указанные углеводороды содержатся в нефтях в больших концен­ трациях, чем другие изопреноиды.

В нефтях категории Б иногда изопреноиды совсем отсутствуют, или их распределение сильно отличается от категории А, а иногда их содержание и распределе­ ние схоже с нефтями категории А.

Например, в нефти Анастасиевско-Троицкого ме­ сторождения (категория Б) при общем содержании изо­ преноидов на нефть 2,5 % пристан и фитан составляли только 5,6 %, а 94,5 % приходилось на долю 2,6,10-тримстилалканов. Таким образом, повышение температуры кипения фракции приводит к уменьше­ нию содержания в ней метановых углеводородов (неф­ ти категории А и Б), увеличению в их составе углево­ дородов разветвленной структуры и появлению в значительных количествах изопреноидов. В дизельной фракции находятся в растворенном состоянии твердые парафины С16-С 20(гексадскан-эйкозаи).

Нафтеновые углеводороды дизельной фракции неф­ ти представлены как алкилциклопентанами и алкилциклогексанами, так и полициклическими циклоалканами.

Таблица 12.3

Содержание индивидуальных углеводородов (в масс. %, считая на нефть) в бензиновых фракциях (23-150 °С)

 

 

 

 

Нефть

 

 

 

Углеводород

Усть-Балыкская

Самотлорская

Советская

Губкинская,

Новопортовская,

 

 

 

 

(смесь)

(смесь)

(смесь)

Ю-1

Ю-Н

Этан

 

Пропан

 

0,077

0,023

//-Бутан

 

0,912

---

0,525

0,081

 

Нефть и нефтепродукты

 

 

683

 

 

 

 

Продолжение таблицы 12.3

 

 

 

Нефть

 

Новопортовская,

Углеводород

Усть-Балыкская

Самотлорская

Советская

Губкинская,

 

(смесь)

(смесь)

(смесь)

Ю-1

Ю-П

н-Пснтан

0,758

1,781

1,295

2,748

0,092

«-Гептан

0,840

1,216

1,639

1,244

0,049

н-Гексан

0,829

1,627

1,335

2,795

0,385

н-Октан

0,999

0,945

1,167

1,042

0,119

н-Нонан

0,586

0,387

0,737

0,008

н-Декан

0,054

Всего парафиновых углеводородов

5,001

5,956

6,775

7,910

0,653

нормального строения

 

0,134

0,005

Изобутан

0,229

2-Метилбутан (изопентан)

0,464

0,971

0,902

1,477

0,021

2,2-Диметилбутан

0,003

0,009

0,062

0,021

2,3-Диметилбутан

} 0,455*

0,193

}0,734

0,340

0,063

2-Метилпентан

0,978

1,628

0,399

 

 

З-Метилпентан

0,251

0,707

0,441

0,911

0,512

2.2-Диметилпентан

0,040

0,042

0,125

2,4-Диметилпентан

0,025

0,021

3,3-Диметилпентан

0,269

0,389

0,176

2,3-Диметилпентан

__

0,317

0,632

0,291

0,224

2-Метилгексан

}0,314

0,412

0,763

0,379

З-Метилгексан

0,655

0,539

0,339

 

З-Этилпентан

0,039

0,080

0,027

2,2-Диметилгексан

0,047

0,061

0,006

0,036

2,5-Диметилгексан

}0,016

0,315

}0,025

0,188

0,175

2,4-Диметилгексан

0,186

0,215

0,119

 

 

2,2,3-Триметилпентан

0,076

3,3-Диметилгексан

0,072

0,056

2,3-Диметилгексан

0,688

1,133

0,119

0,047

2-Метилгептан

}0,255

0,358

0,502

0,071

4-Метилгептан

0,200

0,197

0,073

 

3-Метилгептан

0,315

0,466

0,343

0,168

2,3,5-Триметилгексан

0,057

0,059

2,2-Диметилгептан

0,358

0,014

0,641

0,038

0,086

2,2,3-Триметилгексан

2,4-Диметилгептан

0,128

0,072

0,062

0,023

2-Метил-4-этилгексан

2,5-Диметилгептан

>0,125

0,186

}0,283

2,6-Диметилгептан

0,155

0,057

 

 

3,3-Диметилгептан

0,317

3,3-Диэтилгептан

0,020

0,031

2,4-Диэтилгексан

2-Метил-З-этилгексан

0,057

3,5-Диметилгептан

0,019

2,3-Диметилгептан

0,072

3,4-Диметилгептан

0,436

0,006

0,059

4-Этилгептан

0,233

0,042

0,0378

0,039

4-Метилоктан

0,009

0,100

0,087

0,013

0,086

3-Этилгептан

0,028

0,023

2-Метилоктан

0,067

З-Метилоктан

0,013

0,143

0,025

0,035

2,2,4-Триметилгептан

0,025

0,138

2,4-Диметилоктан

0,013

6 8 4

Новый справочник химика и технолога

 

 

 

 

 

 

Продолжение таблицы 12.3

 

 

 

Нефть

 

 

Углеводород

Усть-Балыкская

Самотлорская

Советская

Губкинская.

Новопортовская.

 

(смесь)

(смесь)

(смесь)

Ю-1

Ю-П

2,3,6-Триметилгептан

0,025

0,003

2,5,5-Триметилгентан

0,055

2,6-Диметилоктан

0,038

2,7-Диметилоктан

0,226

2,3-Диметилоктан

3,4-Диметилоктан

 

5-Метилнонан

4-Метилнонан

 

2-Метилнонан

Неидентифицированные

0,086

0,052

0,251

Всего парафиновых углеводородов

4,335

6,658

7,344

8,256

3,537

изостроения

9,336

12,614

14,119

16,166

4,190

Всего парафиновых углеводородов

Циклопентан

0,049

0,162

0,139

Метилциклопентан

0,289

1,036

0,816

1,296

0,931

1,1-Диметилциклопентан

0,176

0,553

0,154

0,066

1-Метил-2-пропилциклопентан

0,249

(транс-)

0,289

0,272

0,255

1,3-Диметилциклопентан (цис-)

1,3-Диметилциклопентан (транс-)

0,306

0,058

0,430

1,2-Диметилциклопентан (транс-)

0,033

0,422

0,041

0,228

0,057

1,2-Диметилциклопентан (цис-)

0,009

0,172

0,065

0,148

0,224

Этилциклопентан

0,189

0,013

0,056

1,1,3-Триметилциклопентан

0,016

0,111

0,102

1,2,4-Триметилциклопентан

0,172

0,163

(цис-, транс-)

 

 

 

 

 

1,2,3-Триметилциклопентан

0,229

0,020

(цис-, транс-)

0,044

1,2,3-Триметилциклопентан

1,1,2-Триметилциклопентан

0,166

0,100

0,089

1,2,4-Триметилциклопентан

0,011

0,047

(цис-, цис-)

 

 

 

 

 

1,2,3-Триметилциклопентан

0,033

(цис-, цис-)

 

 

 

 

 

1,2,4-Триметилциклопентан

0,048

0,086

0,063

0,040

(цис-, цис-, цис-)

 

 

 

 

 

1-Метил-З-этилциклопентан

0,072

0,176

0,030

(транс-, цис-)

 

 

 

 

 

1,2,3-Триметилциклопентан

0,014

0,086

0,020

(цис-, цис-, цис-)

0,030

 

0,165

0,126

 

Изопрогшлциклогексан

 

 

 

 

н-Пропилциклопентан

0,014

0,192

0,019

1,1,2,4-Тетраметилциклопентан

(цис-, транс-)

 

 

0,110

 

0,004

1,2-Диэтилциклопентан (транс-)

Бутилциклопентан

0,008

1,1-Диэтилциклопентан

0,158

0,016

1,2-Диэтилциклопентан (цис-)

0,071

0,012

 

 

 

1,3-Диэтилциклопентан

0,078

Всего пятичленных нафтеновых

0,841

3,335

2,152

3,322

2,591

углеводородов

 

 

 

 

 

 

Нефть и нефтепродукты

 

 

685

 

 

 

 

Продолжение таблицы 12.3

 

 

 

Нефть

 

 

Углеводород

Усть-Балыкская

Самотлорская

Советская

Губкинская,

Новопортовская,

 

(смесь)

(смесь)

(смесь)

Ю-1

Ю-11

Циклогексан

0,326

0,332

0,599

1,125

0,999

Метилциклогексан

0,695

0,821

1,434

1,919

1,880

1,4-Диметилциклогексан {транс-)

}0,692

}0,347

1,1-Диметилциклогексан

0,128

1,3-Диметилциклогексан (цис-)

0,172

1,2-Диметилциклогексан {транс-)

0,114

0,428

0,227

0,676

0,169

1,4-Диметилциклогексан {цис-)

}0,116

}0,158

} 0,094

1,3-Диметилциклогексан {транс-)

0,143

0,474

0,025

 

1,2-Диметилциклогексан {цис-)

0,136

0,172

0,055

Этилциклогексан

0,030

0,041

0,233

0,268

1,1,3-Триметилциклогексан

0,128

0,050

1,3,5-Триметилциклогексан {транс-)

0,013

0,121

1,2,3-Триметилциклогексан {транс-)

0,049

0,028

1,2,3-Триметилциклогексан {цис-)

0,065

Изонропилгексан

0,280

н-Пропилгексан

1,2,4-Триметилциклогексан

0,028

0,062

{транс-, транс-)

0,028

 

1 -Метил-2-нропилциклогексан

0,008

1,3,5-Триметилциклогексан {цис-, цис-)

0,057

1,1,4-Триметилциклогексан

0,114

0,156

1,2,4-Тримегилциклогексан

0,057

{транс-, цис-)

 

 

 

 

 

1,2,3-Триметилциклогексан

{транс-, транс-)

 

 

 

 

 

1,2,4-Триметилциклогексан

0,043

{цис-, цис-)

0,028

 

1,1,2-Триметилциклогексан

0,023

Неидентифицированные

0,072

0,407

0,436

Всего шестичленных нафтеновых

1,467

2,736

3,298

4,891

4,941

углеводородов

 

 

 

 

 

Всего нафтеновых углеводородов

2,308

6,071

5,450

8,213

7,532

Бензол

0,050

0,028

0,049

0,123

0,086

Толуол

0,104

0,374

0,229

0,487

0,029

Этилбензол

0,039

0,215

0,035

0,057

0,030

«-Ксилол

} 0,050

0,043

} 0,247

0,031

0,279

.м-Ксилол

0,215

0,209

0,829

 

 

0-Ксилол

0,113

0,143

0,129

0,050

0,134

Изопропилбензол

0,043

0,055

0,014

н-Пропилбензол

0,028

0,055

— •

0,004

1-Метил-3-этилбензол

0,028

} 0,065

0,023

1-Метил-4-этилбензол

0,028

0,027

 

1,3,5-Триметилбензол

0,014

0,017

 

1-Метил-2-этилбензол

0,028

0,028

0,023

1,2,4-Триметилбензол

0,022

Изобутилбензол

 

0,028

2-Метил-4-этилбензол

 

/и/?е/и-Бутилбензол

 

Неидентифицированные

0,164

Всего ароматических углеводородов

0,356

1,215

0,931

1,121

1,478

* Цифры после знака «}» означают суммарное содержание указанных углеводородов в смеси.

6 8 6

Новый справочник химика и технолога

Моноциклические нафтеновые углеводороды суще­ ствуют в этой фракции в виде моноалкилзамещенных циклопентана и циклогексана ( С п - С 2 0 ) , а также в виде триметил-алкилзамещенного циклогексана с изопреноидной цепью алкила. Например, обнаружен углеводо­ род ( C 2 i ) строения 1,1,3-триметил-2-алкилциклогексан. Предполагают, что этот углеводород имеет реликтовую структуру р-каротина:

Бициклические нафтеновые углеводороды в своем большинстве являются алкилзамещенными декалина­ ми. Особый интерес представляет группа углеводоро­ дов ( С 1 4 - С , б ) сесквитерпенового типа строения. Они были обнаружены в нефтях как отложения третичного периода (Анастасиевско-Троицкого месторождения), так и в нефтях докембрийских отложений Сивинского месторождения. Выделены следующие соединения сесквитерпеновой структуры (С15):

Все они имеют реликтовое строение молекул и, повидимому, образовались путем циклизации сквалена или другого высшего политерпена.

Трициклические нафтены представлены изомерами пергидрофенантрена, а также углеводородами типа адамантана. Адамантан (трицикло(3,3,1,Г’7)декан), отно­ сящийся к числу мостиковых нафтеновых углеводоро­ дов, получил свое название от адаманта (алмаза) за сходное строение кристаллической решетки:

Адамантан был впервые открыт Ландой в 30-х годах XX века в нефтях Чехословакии, это твердое вещество, плавится при 269 °С (самая высокая температура плав­ ления углеводородов), легко летуч, обладает высокой термической стойкостью (до 600 °С). Адамантан и его гомологи находят применение в химии лекарственных препаратов, для производства синтетических смазок, а также придания различным органическим соединениям термической и химической стойкости. Благодаря срав­ нительно простому синтезу адамантана широко разви­ лось новое направление в органической химии — хи­ мии полиэдранов.

Кроме адамантана в нефтях содержатся его много­ численные моно-, ди- и триметил- и этилзамещенные (Сц-Cis). Общее содержание этих углеводородов в

нефтях порядка 0,02-0,04 %, поэтому выделение их из нефти экономически нецелесообразно.

Таким образом, резюмируя все сказанное о составе нафтеновых углеводородов дизельной фракции, можно отметить, что усложнение их химического строения по сравнению с нафтенами бензиновой фракции происхо­ дит по пути увеличения числа циклов в молекуле до 2- 3 и усложнения структуры молекулы.

Ароматические углеводороды дизельной фракции состоят из гомологов бензола, нафталина, отчасти фенантрена и антрацена. Кроме того, в состав этой фрак­ ции входят соединения гибридной структуры, имеющие наряду с одним или двумя ароматическими еще одно или несколько нафтеновых колец.

Гомологи бензола в дизельных фракциях Самотлорской нефти представлены в основном моноалкилбензолами с алкильной цепью нормального строения (C|0-C32), в то же время в нефтях месторождения Ша- калык-Астана обнаружены алкилбензолы с разветвлен­ ной изопреноидной цепью и имеющие, кроме того, три метильных заместителя, типа 1,3,4-три-метил-2- (3,7,12,16-тетраметилгептадецил) бензола:

Найдены гомологи от С,0 до С30. Эти углеводороды по своему строению очень похожи на ранее рассмот­ ренные нафтеновые углеводороды — гомологи цикло­ гексана с изопреноидным алкильным заместителем и, видимо, также происходят от каротиноидных веществ растений. Подобные алкилбензолы были обнаружены также в нефтях Азербайджана. Последние отличались одним метальным заместителем бензольного кольца и несколько другим чередованием метильных ответвле­ ний в большой алкильной цепи.

Бициклические ароматические соединения рас­ сматриваемой фракции главным образом состоят из моно-, ди- и триметилзамещенных нафталинов. Мак­ симальное содержание в нефтях как правило принад­ лежит 1,6- и 1,7-диметилнафталинам, этилнафталинов содержится мало. Из триметилзамещенных встречают­ ся 1,2,5-, 1,2,6- и 1,2,7-триметилнафталины. В очень небольших концентрациях в нефтях находят произ­ водные дифенила.

Также в небольших количествах в дизельных фрак­ циях могут встречаться метилзамещенные фенантрены и, в меньшей степени, метилантрацены.

Гибридные соединения рассматриваемой фракции могут быть представлены би-, три-, и отчасти тетрацик­ лическими структурами с одним ароматическим коль­ цом. В первую очередь это производные индана и тетралина. Метилпроизводные этих углеводородов най­ дены в Ромашкинской, Арланской и ряде других

Нефть и нефтепродукты

687

нефтей. Трициклические моноароматические углеводо­ роды представлены метилзамещенными октагидрофенантрена.

Возрастание молекулярной массы и усложнение строения молекул ароматических углеводородов ди­ зельной фракции по сравнению с бензинами происхо­ дит, с одной стороны, за счет увеличения длины цепи и количества алкильных заместителей ггри бензольном или нафталиновом ядре, с другой стороны, за счет по­ явления углеводородов гибридной структуры с 1-2 нафтеновыми и одним ароматическим кольцами, а так­ же трициклических конденсированных ароматических углеводородов (производные фенантрена).

Гетероорганические соединения дизельной фракции представляют собой О-, S- и N-содержащие производ­ ные тех классов углеводородов, которые входят в со­ став этой фракции.

Вакуумный газойль, выкипающий в пределах от 350 до 450 °С, состоит из углеводородов и гетероорганических соединений с числом углеродных атомов в моле­ куле С21-С 29. Это сложная по составу и трудная для разделения фракция нефти, на нее приходится так на­ зываемое «тело» нефти С25-С 29 — очень сложная смесь близких по строению изомеров, которая при хромато­ графии проявляется в виде «горба», высоко поднятого над базовой линией и не поддающегося расшифровке.

Это объясняется тем, что превалирующим видом строения молекул становится гибридная структура, при которой алканы, циклоалканы и арены теряют свою спе­ цифичность по отношению к тем аналитическим приемам, которыми их разделяют и выделяют (в частности хрома­ тография). Как самостоятельный класс остаются только метановые углеводороды, в них преобладают разветв­ ленные изомеры, в значительных концентрациях при­ сутствуют изопреноиды регулярной структуры 2,6,10,14,18-пентаметилнонадекан и нерегулярной струк­ туры 2,6,10,15,19,23-гексаметил терокозан (сквален).

Метановые углеводороды нормального и слаборазветвленного строения (С21-С 29) представляют собой твердые тела. Технический продукт, выделенный из этой фракции нефти и состоящий преимущественно из углеводородов нормального строения, называется па­ рафином. В зависимости от величины входящих в него молекул парафин может иметь плотность от 0,86 до 0,94 г/см3 и температуру плавления от 45 до 65 °С. Если твердые метановые углеводороды преимущест­ венно разветвленной структуры, то они образуют твердый продукт с более мелкими кристаллами, чем парафин и более низкой температурой плавления при одинаковом содержании числа атомов С в молекуле. Такой продукт называют церезином. Обычно в цере­ зин входят молекулы с большей молекулярной массой, чем в парафин ( С 3 0 - С 4 0 ) . Углеводороды изопреноидной структуры имеют низкую (ниже 0 °С) температу­ ру плавления.

Углеводороды с одним нафтеновым кольцом в мо­ лекуле С21-С 29 уже нельзя назвать нафтеновыми угле­

водородами. Они составляют особую группу веществ, называемых парафино-нафтеновыми углеводородами, которые могут составлять более 50 % минеральных масел (дистиллятных и остаточных). То же можно ска­ зать и об углеводородах с двумя нафтеновыми коль­ цами.

К нафтеновым углеводородам газойлевой фракции можно отнести три-, тетра- и ненгациклические нафтены, которые, как и нафтены дизельной фракции, в ос­ новном представлены углеводородами мостикового и конденсированного строения, углеводороды сочленен­ ного и изолированного строения встречаются в очень малых количествах.

Мостиковые, четырех- и трехкольчатые нафтены носят подчиненный характер и представлены производными адамантана.

Структура этих углеводородов очень компактна, на 4 цикла расходуется только 12-13 атомов С, тогда как в конденсированной системе четыре цикла построены 18-ю атомами С.

Конденсированные нафтеновые системы наиболее, широко представленные в газойлевой части нефти, могут иметь трехкольчатую структуру пергидрофенантрена. К ним относится, например, довольно ши­ рокая гамма пентаметилалкилпергидрофенантренов

( С | 9 - С 2 б ) -

Тетрациклические нафтены могут в незначительных количествах встречаться как производные пергидрохризенов. Однако более распространенной формой су­ ществования тетрациклических нафтенов являются стераны. Они считаются реликтовыми соединениями неф­ ти, которые путем сложных преобразований получи­ лись из природных биологических стеринов и стеранов типа холестерина (а)

или его шдрированного производного холестана (б):

Пентациклические нафтены широко распростране­ ны не только в нефти, но и во многих других горючих ископаемых. По своему молекулярному строению они являются производными тритерпеноидов. Особый ин­ терес представляют углеводороды ряда гопана С27-С35, имеющие общую структуру циклической части и раз­ личающиеся длиной алкильного заместителя R.

6 8 8

Новый справочник химика и технолога

Они довольно широко распространены в нефтях и так же, как стераны, считаются реликтовыми соединениями, которые указывают на растительное происхождение нефти.

Ароматические углеводороды, как таковые, в газойлевой фракции не встречаются, так как многокольчатые конденсированные углеводороды очень плохо раство­ римы в других углеводородах. Поэтому обычно под ароматическими углеводородами этой фракции условно подразумевают гибридные углеводороды, состоящие из одного-двух ароматических и трех-четырех нафтеновых колец с несколькими метальными и одним длинным ал­ кильным заместителем. По существу, это производные стеранов и гопанов, имеющие в циклической части мо­ лекулы одно или два ароматических кольца. Такие фракции, полученные адсорбционной хроматографией, называют моноили бициклоароматическими.

Как и в предыдущих нефтяных фракциях гетероорганические соединения вакуумного газойля имеют строение углеродного скелета, идентичное другим уг­ леводородам этой фракции данной нефти.

О-содержащие соединения представлены кислотами сложной структуры, имеются сложные эфиры, строение которых пока не выяснено.

S-содержащие соединения являются в основном циклическими сульфидами и производными тиофена. Тиофеновые и тиофановые циклы часто конденсирова­ ны с нафтеновыми и ароматическими циклами, количе­ ство которых может доходить до 5-6.

N-содержащие соединения — в основном, произ­ водные пиридина, хинолина и, возможно, акридина. Нейтральные азотсодержащие соединения — производ­ ные индола и карбазола — носят подчиненный характер.

Общее количество гетероорганических соединений в газойле больше, чем в предыдущих фракциях. Так, содержание сернистых соединений колеблется от 2 до 20 %, азотсодержащих может — достигать 8 %. Это зависит от индивидуального состава каждой нефти.

Таким образом, химическое строение веществ, вхо­ дящих в состав газойлевой фракции нефти, отличается от ранее рассмотренных фракций дальнейшей циклиза­ цией молекул и созданием полициклических систем из 3-5 ангулярно катаконденсированных нафтеновых ко­ лец. Иногда 1 или 2 нафтеновых кольца в молекуле мо­ гут быть замещены ароматическими или гетероцикли­ ческими кольцами. Относительно высокое содержание гетероатомов приводит к тому, что до 30% веществ, входящих в состав газойлевой фракции, являются гетероароматическими, а в пересчете на «ароматическую» часть их содержание возрастает до 50 % и более.

Содержание метановых углеводородов, по всей видимости, лимитируется их пределом растворимо­ сти в других углеводородах фракции (редко бывает больше 7-9 %). Повышение относительного количе­ ства изопреноидных углеводородов, возможно, также связано с их лучшей растворимостью в остальной части фракции.

Выделение индивидуальных веществ из остаточных фракций, в которые входят соединения, содержащие более 30 атомов углерода в молекуле, очень сложно. Поэтому в настоящее время химический состав тяже­ лых нефтяных остатков чаще всего оценивают по коли­ чественному содержанию в них групповых компонен­ тов. Такое деление было предложено в начале XX века Ричардсоном, затем усовершенствовано Маркуссоном и с незначительными изменениями дошло до настоящего времени. Оно заключается в отделении асфальтенов путем осаждения н-алканами С5-С 8 от растворимых в них мальтенов.

Адсорбционной хроматографией на силикагеле или оксиде алюминия мальтены делят еще на 5 компонен­ тов: парафино-нафтеновые, моно- и бициклоароматиче­ ские соединения, толуольные и спиртотолуольные смо­ лы. Первые три компонента называют маслами.

В последней четверти XX века удалось значительно расширить представление о принципах химического строения входящих в них веществ. Это делалось двумя принципиально разными путями. Первый (классиче­ ский) метод — выделение индивидуальных веществ и определение их строения — позволил получить целый ряд соединений, подтверждающий их идентичность с углеводородами, входящими в газойлевую фракцию нефти. Второй метод, известный как интегральный структурный анализ, решает задачу построения средне­ статистической молекулы данной фракции исходя из экспериментально полученных данных о ее характер­ ных структурных параметрах.

Углубление отбора дистиллятных фракций до 450 и даже 550 °С привело к тому, что соединения, входящие в остаток, — гудрон — имеют минимальную молеку­ лярную массу, равную 400 а.е.м., и состоят из 30 атомов углерода. Оказалось, что кроме алканов, у всех осталь­ ных соединений с такой молекулярной массой молеку­ лы представляют собой конденсированную цикличе­ скую структуру, состоящую из 4-5 колец, 2-4 металь­ ных и одного длинного алкильного заместителей. Этот принцип строения характерен для всех указанных выше компонентов, входящих в состав остаточных фракций (гудронов).

Тяжелые нефтяные остатки содержат группы соеди­ нений, получивших название смол и асфальтенов. В эти группы входят на 90 % все гетероциклические соедине­ ния нефти. Благодаря относительно высокой молеку­ лярной массе и наличию полярных групп, они очень склонны к ассоциации. Из-за этого их молекулярная масса, определенная методом криоскопии, значительно завышена. Наиболее прочные ассоциаты образуют по-

Нефть и нефтепродукты

689

лициклоароматические соединения, содержащие атомы S, N и О. Такие ассоциаты имеют размеры порядка 1220 нм и являются коллоидными частицами — дисперс­ ной фазой нефтяной дисперсной системы.

Кроме углеводородов в нефтях содержатся в значи­ тельных количествах гетероорганические соединения, включающие атомы S, N, О, (табл. 12.4) а также в мик­ роколичествах атомы многих металлов и неметаллов.

Содержание гстероатомов в смолисто-асфальтеновых веществах примерно на порядок больше, чем в нефти в целом (ср. данные таблиц 12.3 и 12.4).

Таблица12.4

Элементный состав Советской и Самотлорской нефтей (Западная Сибирь)

Нефть

 

Содержание, масс. %

 

С

Н

О

S

N

 

Самотлорская

83,54

Смолы

 

 

 

9,68

3,16

2,02

1,60

Советская

80,82

10,48

6,05

1,41

1,24

 

Асфальтены

 

 

Самотлорская

85,93

9,19

2,43

1,76

1,69

Советская

83,87

8,67

4,62

1,64

1,56

Сера может содержаться в нефтях в коллоидном со­ стоянии, в виде растворенного в ней S-водорода и в ви­ де S-органических соединений. К последним относятся: меркаптаны (тиоспирты), сульфиды (тиоэфиры), ди­ сульфиды и производные тиофена (ароматические S- содержащие соединения).

Меркаптаны, обладая слабокислыми свойствами, образуют со щелочными металлами и оксидами тяже­ лых металлов соли — меркаптиды, которые легко гид­ ролизуются (особенно меркаптиды тяжелых металлов).

Сульфиды, дисульфиды и производные тиофена нейтральны, поэтому химическими, да и физическими методами из нефти и ее фракций не удаляются. Суль­ фиды являются наиболее распространенными S-содер­ жащими соединениями нефти. Они могут быть диал- кил-, алкил-циклоалкил-, алкил-арил- и диарилсульфидами. В средних и тяжелых фракциях нефти широко распространены циклоалкилсульфиды (цикланы). Не­ смотря на то, что многие из этих соединений являются ценными продуктами, они, из-за невозможности выде­ ления из нефти и ее фракций, уничтожаются при гид­ роочистке, превращаясь в H2S. Последний в зависимо­ сти от нужд и технологического оснащения завода либо окисляется до оксидов серы и используется для полу­ чения серной кислоты, либо восстанавливается до эле­ ментной серы.

Азотсодержащие соединения нефти представлены циклическими соединениями — производными пир­ рола и пиридина. Первые нейтральны, а вторые обла­ дают основными свойствами. Все эти соединения ки­ пят при температуревыше 200 °С, поэтому содержатся только в средних и тяжелых фракциях и особенно в тяжелых нефтяных остатках. Наиболее сложными

азотсодержащими соеденениями нефти являются порфирины, содержащие четыре пиррольных кольца, ко­ ординационно и валентно соединенные с атомом Ni или ванадилионом VO+2:

где Rj - R8 — атом водорода или алкильный (циклоал­ кильный) радикал.

Кислородсодержащие соединения нефти представ­ лены нефтяными кислотами, фенолами, карбонильны­ ми соединениями, простыми и сложными эфирами, а в тяжелых фракциях циклическими эфирами - лактонами. Простые эфиры сосредоточены в тяжелых фракци­ ях, преимущественно циклические, типа фурановых соединений.

Нефтяные кислоты (старое название нафтеновые кислоты) и фенолы благодаря кислым свойствам выде­ ляются из нефти и ее фракций щелочью.

Суммарные нефтяные кислоты (техническое назва­ ние асидол) и их натриевые соли (техническое название мылонафт) обладают поверхностно-активными свойст­ вами и используются в качестве технических мыл и деэмульгаторов япри обезвоживании нефти и в других целях. Нафтенаты различных металлов могут быть за­ густителями масел, сиккативами, лаками и др.

Для технологического использования нефти как источника моторных топлив, масел и сырья для орга­ нического синтеза важно знать не общий химический состав нефти, а те особенности нефти, которые влия­ ют на технологию ее переработки. К ним относятся: выход светлых фракций, выкипающих до 350 °С, со­ держание серы в нефти и ее фракциях, содержание базовых масел и твердых парафинов. Технологическая классификация нефтей приведена в табл. 12.5, физико­ химические свойства светлых фракций нефтей СНГ — в табл. 12.6 тяжелых дистллятных и остаточных фрак­ ций — в табл. 12.7

Однако приведенных данных о нефтях по рассмот­ ренным классификациям недостаточно для организации процесса их переработки по той или иной схеме. Более полные сведения содержатся в специализированной справочной литературе.

 

 

Содержание S, %

 

Класс

в нефти

в бензине (к.к.- 180 °С)

в реактивном топливе (120-240 °С)

в дизельном топливе (240-350 °С)

1

<0,50

< 0,10

< 0,10

< 0,20

2 0,51-2,00 < 0,1

<0,25

< 1,00

3 > 2,00 > 0,10

>0,25

> 1,00

Технологическая классификация нефтей

Тип

Содержаниефракций 350до°С, %

Группа

Потенциальное

Подгруппа

вязкостиИндекс базовыхмасел

 

350 °С

 

 

 

содержание базовых

 

 

 

 

 

масел, %

 

 

 

 

 

на нефть

на мазут

 

 

 

 

 

выше

 

 

1

>55,0

1

>25,0

>45,0

1

>95

2

15,0-24,9

45,0

2

90-95

 

 

2

45,0-54,9

3

15,0-24,9

30-44,9

3

85-89,9

3

<45,0

4

15,0

<30,0

4

<85

Таблица 12.5

Вид

Содержание парафинов в нефти

1 < 1,50

21,51-6,00

3> 6,00

Депарафинизация

не требуется

требуется

Для получения реактивного и ди­ зельного топлив, дистиллятных ба­ зовых масел

Для получения

Для получения реактивного и ди­ дизельного зимне­

зельного летнего го топлива и дис­ тиллятных базовых

топлива

масел

Для получения реактивного и ди­ зельного топлив, дистиллятных ба­ зовых масел

690

технолога и химика справочник Новый