книги / Физика и философия подобия от преонов до метагалактик

Из (634) и (633) следует, что dE складывается из притока (оттока) энергии (теплоты 6Q) в объем V за время dt, изменения энергии поля и давления при увеличении объема на dV, работы по изменению количества вещества в рассматриваемой термодинамической системе, работы по созданию градиентов

.ВТ

Учитывая, что dT - dt— + dr grad Г, выражение для <50 принимает вид: dt

то есть количество теплоты <50, приходящее в систему за время dt, расходуется на рост со временем плотности потенциальной энергии и, увеличение кинетической энергии движения частиц вещества <57^ (с учетом вклада от массы-энергии от давления), создание градиента температуры в объеме V, а также на нагревание вещества.

Если ввести дифференциал энтропии dS = <50/Г, где 71 — температура, то (634) принимает вид:

В равновесной термодинамике рассматриваются квазистатические обратимые про­ цессы, когда каждое состояние предполагается квазиравновесным, переходы между конечными состояниями осуществляются медленно, и при малых изменениях пара­

потенциальной энергии в обьеме dV, то (634) и (636) практически совпадают с обыч­ ными выражениями (623) и (624) для первого начала термодинамики.

474 §49.2. Четвертое определение энтропии

Т —температура.

Для идеального газа справедливо равенство Р0 VQ= — R Т, отсюда получим:

М

d(Wj>) = — dT,

mV 1 - v 2 / c 2 Jm M

здесь R — газовая постоянная,

M — масса одного моля газа.

В однородном газе в отсутствие заметных градиентов можно принять, что величина (и + L - Р0) зависит только от времени, тогда в (639) можно записать:

м р :

В члене вида ^-du ~ ~ ^ r d u содержится информация о зависимости энтропии

ТМ PQ

от давления Р0при изменении плотности потенциальной энергии и. С учетом (546) имеем:

VdL _ VPQdpQ ^ mR dpQ

и приращение энтропии dS можно проинтегрировать:

2 4 {т м { т м{,Ра М 1,ра м \.Р а'

штрихованные величины означают состояние, от которого отсчитывается изменение энтропии. Согласно (620) m R /М = N4 к, так что правую часть данного равенства можно переписать:

Наконец, если учесть уравнение состояния идеального газа, то:

Пусть гравитационно-связанное газовое тело находится в равновесии, а величина и является плотностью гравитационной энергии. При постоянной массе, очень мед­ ленно изменяющемся объеме и отсутствии значительных градиентов энтропия тела должна быть экстремальной, dS = 0, и из (640) следует:

здесь U— потенциальная энергия, JV— количество вещества в молях,

R—газовая постоянная,

Т—температура,

Л/ — масса одного моля, с —скорость света.

Приведем характерные примеры роста энтропии в изолированных системах в процессах выравнивания.

1. Теплопроводность. Пусть имеются два различных идеальных газа с начальными температурами Г, и Т2соответственно, находящихся в тепловом контакте при посто­ янных обьемах. Если Г, > Т2 , то теплота переходит ко второму газу, Г, уменьшается, а Т2 увеличивается. Тепловой баланс дает:

Т

В процессе выравнивания величина drgmdN < 0 (здесь dr — вектор перемеще­ ния вещества) и следовательно dSB > 0.

3. Установление равновесия в системе «газ под поршнем» при опускании массив­ ного поршня от высоты А, до h2 в поле тяжести. Изменение потенциальной энергии поршня равно (изменением потенциальной энергии газа можно пренебречь):

dU = M n gh2 - Mn gh] = - M fjgi^ - h2) < 0,

так как при сжатии N молей газа поршнем температура Т газа растет, dT > 0.

4. Релаксация газа в гравитационном поле. Пусть в начальный момент поля нет и газ однороден по высоте, а при включении поля часть газа перемещается вниз, увели­ чивая там давление и концентрацию вещества в соответствии с распределением Больцмана (при этом давление газа с уменьшением высоты растет по экспоненте). Изменение потенциальной энергии порции газа с массой m можно оценить по пере­ мещению его центра тяжести от высоты Л, до высоты h2, Л, > И2:

dU = mgh2 - mghx = - mg(hx - h2) < 0.

Перераспределение газа приводит к возникновению градиента количества веще­ ства N в объеме и по аналогии с (643) при dT = 0 можно записать:

здесь вектор перемещения массы газа dh и вектор градиента количества вещества grad N направлены в одну сторону. В начальный момент величина градиента grad N мала и dSB > 0, но по мере экспоненциального роста этого градиента приращение внутренней энтропии dSBстремится к нулю.

5. Увеличение плотности электромагнитной энергии в черной полости. Известно, что для равновесного фотонного газа справедливы формулы:

где Еи — энергия электромагнитного поля в объеме V,

а— постоянная плотности излучения,

Г— температура стенок черной полости, S0 — энтропия фотонного газа.

С другой стороны для вещества стенок полости при неизменном количестве

равновесного значения, а потенциальная энергия электромагнитного поля перепетого вещества стенок настолько же уменьшается, то dU < 0, dS0 > 0,

dSB > 0. Вблизи равновесия можно считать, что dT = 0, тогда dS = dS0 + dSB > 0 и суммарная энтропия вещества и равновесного внутреннего электромагнитного из­ лучения (фотонного газа) в изолированной системе растетдо некоторого максимума.

6. Осмотические явления. Жидкость (и даже твердое тело) можно рассматривать как сильно сжатый газ, в единице объема которого находится большое количество

численно равна энергии связи Есв молекул жидкости, вылетающих в паровую фазу и создающих градиент количества вещества, причем

Есв = M c2drgvsidNt

где Jr — среднее расстояние между молекулами вблизи границы раздела фаз.

8. Пусть в сосуде с постоянным объемом V находится газ при температуре Г и в некоторый момент его частицы получают приращение скорости за счет работы внеш­ них сил. Прибавка кинетической энергии частиц газа 6ЕК после установления равно­ весия приводит к увеличению температуры газа:

Из (642) при dU = 0, dN = 0 для приращения внутренней энтропии следует:

1 т ът

Если начальное движение частиц было направлено в одну сторону, то с течением времени оно становится хаотическим из-за многочисленных взаимодействий частиц

— энергия направленного движения в изолированной системе в конце концов диссипирует в разных направлениях.

Таким образом, внутренняя энтропия при релаксации изолированной системы в процессах диффузии, теплопроводности, вязкости, химических реакциях, фазовых переходах и т. д. возрастает и достигает максимума в равновесии. При флуктуациях в равновесной системе возникают силы, возвращающие ее в исходное состояние, так что для получения отклонения от равновесных параметров необходимо выполнить некоторую работу. Обычно поведение системы вблизи равновесия описывается пра­ вилом Ле Шателье (1884 г .):

«Всякая система, находящаяся в состоянии термодинамического равновесия, претерпевает в результате изменения одного из параметров термодинамического состояния такие смещения других ее параметров, которые, происходя сами по себе, вызвали бы изменение рассматриваемого параметра в противоположном направлении (то есть возникает некоторое сопротивление системы отклонению от равновесия).»

Следует заметить однако, что не по всем параметрам равновесие может быть ус­ тойчивым. При изменении некоторых параметров сила сопротивления может и не возникать или компенсироваться в сложной системе благодаря разным механизмам возникновения сил сопротивления. Отступления от правила Ле Шателье возможны также при больших отклонениях от истинного равновесия при переходах к метастабильным или динимически устойчивым равновесным состояниям, а также в откры­ тых системах благодаря обмену массой, энергией и импульсом с окружающей средой.

Как будет показано далее в (650), полная энергия системы может быть представлена так: Е = (и + L - PQ)V + pN. Будем считать, что сила, возвращающая систему к положению равновесия, выражается через градиент от полной энергии:

следующее: