книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

В перпендикулярном процессе игла СТМ сначала поднимает адсорбирован­ ный атом или молекулу с поверхности, а затем переносит атом над поверхностью подложки в нужное положение, в котором атом сбрасывается с иглы [82]. Энер­ гетический барьер такого процесса равен энергии захвата адатома с поверхности иглой СТМ и изменяется от энергии адсорбции, когда расстояние между острием иглы и поверхностью велико, до нуля, когда острие достаточно близко к адато­ му. Разработано несколько методов, различающихся механизмами переноса атома между иглой и поверхностью. Контактный или «почти контактный» перенос ос­ нован на большей силе притяжения между иглой и адатомом, чем между адатомом и подложкой, когда игла СТМ приводится в контакт с адатомом на этапе захвата, и обратном соотношении на этапе сброса. Очевидно, такой процесс требует переме­ щения адатомомов от одной поверхности к другой. Полевое испарение является другим методом переноса атомов между иглой и поверхностью, который реализу­ ется при приложении импульса напряжения. Полевое испарение является терми­ чески активированным процессом испарения ионов, которые легче преодолевают барьер Шоттки благодаря понижению потенциального барьера вне проводника при приложении электрического поля [88]. В работе [89] продемонстрирована воз­ можность обратимого переноса атомов между поверхностью кремния и вольфра­ мовой иглой СТМ в сверхвысоком вакууме при комнатной температуре. Электро­ миграция - еще одно явление, применяющееся в наноманипуляциях с помощью СТМ [90]; с ее помощью продемонстрирована возможность обратимого переноса атомов ксенона между поверхностью Ni(100) и иглой СТМ при 4 К при приложе­ нии импульсного напряжения [91].

СТМ также используется для химических манипуляций, в работе [92] проде­ монстрирована возможность диссоциации и формирования отдельной молекулы посредством СТМ. В указанной работе иглу СТМ располагали над молекулами йодбензола (С6Н51), адсорбированными на боковой грани ступеньки Си(111), после чего туннелирующие с энергией 1,5 эВ электроны инжектировались в молекулы, что приводило к разрыву связи С-1, в то время как радикалы С6Н5 оставались ин­ тактными. На второй стадии два С6Н5-радикала на той же боковой грани ступеньки Cu(lll) соединяли посредством латерального манипулирования вдоль ступеньки. В заключение, для передачи двум радикалам энергии, необходимой для формирова­ ния бифенила С)2НШ, инжектировались туннелирующие электроны. Этот процесс схематично изображен на рис. 7.14 [92]. В данном процессе диссоциации и соеди­ нения в качестве катализатора использовалась медь. Электрическое поле и пучки туннелирующих электронов могут также успешно применяться для модификации поверхности. Например, было обнаружено, что электропроводность полиамидных пленок Ленгмюра-Блоджетт на золотом электроде значительно увеличивается при приложении электрического поля, создаваемого иглой СТМ [93].

Аналогичным образом для наноманипуляций и формирования нанообьектов используется атомно-силовая микроскопия, хотя силы взаимодействия между острием зонда ACM и поверхностью подложки или объектом на поверхности отличаются от сил, действующих между иглой СТМ и поверхностью подложки.

зонда СЗМ имеет наноразмерное заострение и является лучшим средством для наноманипуляций, обеспечивающим чрезвычайно прецизионное управление по­ зиционированием во всех трех направлениях. Система управления СЗМ позво­ ляет подводить острие зонда к поверхности образца на расстояния, меньшие не­ скольких атомных диаметров, т.е. приблизительно на нанометр. Следовательно, в перспективе возможно манипулирование отдельным атомом. Во-вторых, СЗМ позволяет осуществлять как манипуляции, так и in .«'^-диагностику. С помощью СЗМ можно разглядеть структуру на каждом этапе конструирования. Например, построение квантового коралла из атомов железа на поверхности Cu(l 11) посред­ ством СЗМ-наноманипуляций контролировалось in situ с помощью того же СЗМинструмента, как показано на рис. 7.1795'97 (цвети, вклейка). Диагностика in situ включает в себя измерение различных физических, химических и биологических параметров материала или структуры, когда СЗМ функционирует на основе со­ ответствующих взаимодействий. Однако наноманипуляции и формирование нанообьектов с помощью СЗМ страдают от нескольких очевидных ограничений. Прежде всего, площадь сканирования очень мала, обычно менее 250x250 мкм, и скорость сканирования очень мала. Только одна наноструктура может быть изго­ товлена за один раз с помощью одного СЗМ-устройства. Во-вторых, острия СЗМзондов, используемые при наноманипуляциях и формировании объектов, должны иметь высокое качество и одинаковые размеры. Любое непостоянство и измене­ ние характеристик острия может вызвать большие отклонения в конечной нано­ структуре. Кроме того, острия СЗМ-зондов, использующихся для наноманипуля­ ций и формирования нанообъектов, могут быть легко повреждены и загрязнены. В-третьих, поверхность подложки должна быть чрезвычайно плоской и гладкой и не иметь никаких загрязнений, иначе острия могут быть повреждены, а разреше­ ние потеряно. И наконец, для формирования объектов в общем случае требуется контролируемая среда. Обычно это сверхвысокий вакуум и чрезвычайно низкие температуры. Влага и пыль представляют собой большую опасность для процесса формирования нанообьектов.

7.3.5. Нанолитография

Зондовые методы литографии (СЗМ-нанолитография) используются для ло­ кального окисления и пассивации [98], локального химического осаждения из га­ зовой фазы [99], электроосаждения [100], механического контакта острия зонда с поверхностью [101] и деформации поверхности электрическими импульсами [102]. Реализовано прямое анодное окисление поверхности образца [103-105] и экспо­ нирование электронного резиста. [106] В работе [108] продемонстрировано полу­ чение топографических изображений с минимальными размерами 10-20 нм [107] и до 1 нм в сверхвысоком вакууме [108].

Нанометровые углубления могут быть сформированы с помощью низкоэнергетичных электронов, испускаемых иглой сканирующего туннельного микроско­

356 Глава 7

па, когда между поверхностью и иглой прикладывается импульсное электриче­ ское напряжение в присутствии достаточного количества молекул газа. Например, ямки глубиной 7 нм и шириной 6 нм на подложке HOPG были сформированы в атмосфере азота под давлением 25 бар в результате приложения импульса -7 В к игле на 130 мс при расстоянии между иглой и подложкой, равном 0,6-1 нм [109]. Возможный механизм процесса заключается в том, что электрическое поле вы­ зывает ионизацию молекул газа вблизи острия СТМ и ускоряет ионы по направ­ лению к подложке. Ионы бомбардируют подложку, в результате чего образуются ямки нанометрового размера. Для полевой эмиссии электронов требуется опреде­ ленное электрическое поле [110]. Диаметр пучка электронов, испускаемых иглой СТМ, зависит от приложенного напряжения и радиуса кривизны острия. При низ­ ком напряжении (<12 В) диаметр пучка эмитируемых электронов остается почти постоянным, однако при увеличении напряжения диаметр пучка значительно из­ меняется [111].

Наноструктуры могут быть созданы с помощью полевого испарения в резуль­ тате приложения импульсного напряжения к туннельному переходу игла СТМ - образец. Например, наноточки, линии и кораллы из золота на чистой ступенчатой поверхности S i(lll) были изготовлены при приложении серии импульсов (<10 В и ~30 мкс) к золотой игле СТМ в сверхвысоком вакууме (остаточное давле­ ние ~10 мбар) [112]. Таким способом можно получить наноточки диаметром в несколько нанометров. Уменьшение расстояния между соседними наноточками позволило создать непрерывную нанолинию шириной в несколько нанометров и длиной более нескольких сотен нанометров. На поверхности кремния (111) также был создан нанокоралл диаметром около 40 нм, образованный множеством золо­ тых наноточек диаметром в несколько нанометров каждая.

Полевое испарение, или полевая десорбция, - это основной физический про­ цесс в полевой ионной микроскопии (ПИМ, FIM) [113]. Теория процесса разра­ ботана для конфигурации СТМ и вкратце обобщена ниже [114]. При достаточно большом расстоянии d между острием иглы СТМ и образцом кривые потенциаль­ ных энергий взаимодействия острие-атом Uatи атом-образец U не пересекаются, как показано на рис. 7.18(a). Энергия связи атома с иглойЛ( слишком велика, чтобы хемосорбированный адатом мог быть термически активирован для перехода в по­ тенциальную яму взаимодействия острие-атом. Однако когда расстояние остриеобразец уменьшается, потенциальные кривые Uatи Umначинают перекрываться и на кривой суммарной потенциальной энергии Е/ = Uat+ U атома, взаимодейству­ ющего с иглой и образцом, возникает горб высотой Q0со стороны острия и высо­ той Q0'=Q0+(AS-A ) со стороны образца (рис. 7.18(6)). При комнатной температуре частота перехода атома с острия к образцу к = v ехр(- QJkt) становится равной 1 с 1, если Q0понижается приблизительно до 0,772 эВ, а величина v берется рав­ ной ~1013 с'1. Атом, расположенный вблизи образца, также может быть термически активирован для перехода на поверхность острия, хотя и с более низкой частотой к' = v exp (- Q\/kt). Это объясняет возможность регулируемого переноса атомов с иглы на поверхность с использованием СТМ, если Л( меньше Л , или с поверх-

Рис. 7.18. (а) Когда расстояние d острие-образец велико, кривые потенциальных энергий взаимодействия острие-атом Uatи атом-образец U не пересекаются, (б) Когда d мало,

кривые начинают перекрываться и кривая С/, равная сумме С/ ( и £7^ представляет собой структуру с двумя ямами и невысоким потенциальным барьером между ними. Атом может переходить либо с иглы на образец, либо с образца на острие [Т.Т. Tsong, Phys. Rev. В44,

13703 (1991)].

ности образца на острие, если As меньше Л,. Надо отметить, что все проведенное выше обсуждение касалось взаимодействия игла-атом-образец в отсутствие элек­ трического поля. Следовательно эта теория также применима к ACM.

Электрическое поле между иглой и образцом учитывается в двух общепри­ знанных теоретических моделях, известных как модель обмена зарядом [115] и модель потенциала сил изображения [116], которые могут быть непосредствен­ но применены к СТМ-конфигурации. Рассуждения, подобные содержащимся в предыдущем параграфе, могут быть проведены в этом случае, если учесть в них взаимодействие между электрическим полем напряженностью Е и заряженными частицами [114]. Когда расстояние игла-образец уменьшается, изменяется как атомный, так и ионный потенциалы. В отсутствие электрического поля атомная и ионная потенциальные кривые являются просто суммой Uatи и U.tи U соот­ ветственно. При приложении к игле положительного потенциала к потенциальной энергии иона добавляется электрическая, -neEz, и соответствующие потенциалы

верхности образца, создаваемое острием зонда, слишком мало, чтобы оказывать на него какое-либо влияние. Таким образом, если мы предполагаем, что образец обладает периодической структурой монокристалла, то адатом находится в гори­ зонтальном периодическом поверхностном потенциале. Диффузия отсутствует. Однако при приложении импульса напряжения либо к игле, либо к образцу на поверхности образца вокруг острия возникает поле с большим градиентом из-за асимметрии конфигурации игла-образец. В результате потенциальная энергия по­ ляризации диполя зависит от координаты и дается выражением Ep{r) =- р Е - YIOLE2. Когда эта энергия добавляется к периодическому поверхностному потенциалу, кривая потенциальной энергии прогибается к центру, где поле сильнее всего. Сле­ довательно, поверхностная диффузия становится направленной и адатомы всегда движутся из внешних областей к точке, расположенной строго под иглой. Хотя поверхностная диффузия является термически активируемым процессом, энергия активации относительно мала и дополнительно понижается благодаря градиенту поля. Кроме того, при приложении импульса напряжения туннельный ток замет­ но увеличивается за счет дополнительного тока полевой эмиссии, который слег­ ка нагревает поверхность образца и таким образом способствует поверхностной диффузии. Следует отметить, что поверхностная диффузия, обусловленная гра­ диентом поля, может происходить при любой полярности импульса напряжения.

Поверхностная диффузия, обусловленная градиентом поля, может использо­ ваться не только для затачивания острия иглы и создания заостренной конической поверхности, она может также применяться для притягивания адсорбированных на поверхности образца атомов в точку, расположенную непосредственно под острием зонда, как продемонстрировано в статье [85]. Авторы манипулировали адсорбиро­ ванными атомами и молекулами, заставляя их диффундировать к острию иглы при приложении импульсного напряжения к игле. При приложении импульса напря­ жения возникает высокое электрическое поле и независимо от знака напряжения туннельный ток с острия резко и значительно возрастает за счет полевой эмиссии электронов, что генерирует тепловой импульс на острие вследствие выделения теп­ ла Джоуля-Ленца. Если температура приближается к точке плавления, формируется жидкий металлический заостренный конус за счет либо поверхностной диффузии, индуцированной градиентом поля, либо гидродинамического течения атомов, как показано на рис. 7.20 [114]. СТМ также используется для впечатывания или нанесе­ ния молекул и холмиков атомов на поверхность [119, 120] и для удаления молекул с поверхности путем приложения импульсов напряжения [121, 122].

АСМ-литография. Непосредственный контакт (contacting), прорисовывание (выписывание) (writing) или процарапывание {scratching) - так называют меха­ ническое воздействие острия ACM, когда оно используется как острозаточенный инструмент для создания тонких бороздок на поверхности образца [123-127]. Несмотря на то, что непосредственное процарапывание создает бороздки с высо­ кой точностью, их низкое качество может быть следствием изнашивания острия во время процесса. Альтернативой является процарапывание слоя мягкого поли­ мерного резиста, такого как ПММА или поликарбонат, для создания маски для

»)

Рис. 7.20. Диаграммы, показывающие как островки атомов металла могут быть осажде­ ны на поверхность образца посредством приложения отрицательных или положительных импульсов напряжения к образцу или к игле. При приложении импульса высокого на­ пряжения полевые электроны под действием поля эмитируют либо с иглы, либо с об­ разца соответственно полярности импульса. Этот электронный ток разогревает или даже плавит острие. Благодаря градиенту поля, существующему на поверхности иглы, атомы мигрируют с боковой поверхности иглы на кончик острия либо за счет направленной по­ верхностной диффузии, либо за счет гидродинамического течения атомов, что приводит к образованию жидкообразного конуса, который касается образца. При снятии импуль­ са и охлаждении жидкообразного металлического конуса «шейка» ломается за счет сил поверхностного натяжения, оставляя холмик из атомов иглы на поверхности образца [Т.Т. Tsong, Phys. Rev. В44, 13703 (1991)].

процесса травления и последующее травление для переноса изображения на по­ верхность образца. Этот метод обеспечивает меньшие повреждения острия канти­ левера, но одновременно препятствует прецизионному совмещению с нижележа­ щими структурами. Следующим шагом является разработка двухслойной маски. Например, маска, состоящая из тонкого слоя поликарбоната толщиной 50-100 нм и пленки легкодеформируемого и легкоплавкого металла, такого как индий или олово, использовалась для создания структур шириной 50 нм [127]. На рис. 7.21. представлена типичная схема образца и стадий процесса АСМ-литографии [126].

7.4. Мягкая литография

Мягкая литография - это общий термин, обозначающий ряд нефотолитографи­ ческих методов формирования микроструктур, которые основаны на литографии самособирающихся монослоев и литье жидких прекурсоров. Методы мягкой ли­ тографии включают в себя контактную печать (contact printing, также в англий­ ской литературе ink contactprinting, inking), капиллярное микролитье, литье с пере­ носом микрорисунка и репликационное литье. Мягкая литография разработана в качестве альтернативы фотолитографии и репликационной технологии для изго­ товления как микротак и нанообъектов. Методы мягкой литографии были раз­ работаны в группе Whitesides и обобщены в прекрасных обзорах [128-130]. В этом разделе будет дано лишь краткое введение в этот метод.