книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

известна площадь, занимаемая каждой адсорбированной молекулой газа, в то вре­ мя как распределение пор по размерам может быть рассчитано на основании (8.9).

Хемосорбция также используется для определения площади поверхности, однако она осуществляется посредством специфических химических взаимодей­ ствий и в этом смысле уникальна для каждого рассматриваемого газа и твердого тела [56]. В общем случае она исследуется при температурах, намного превыша­ ющих точку кипения газа, для того чтобы физическая адсорбция отсутствовала.

8.3. Химическая диагностика

Химическая диагностика состоит в распознавании атомов и соединений, нахо­ дящихся на поверхности и в объеме, а также определении их пространственного распределения. Как отмечено во введении, для анализа поверхности тонких пле­ нок разработаны многочисленные методы химического анализа, которые легко применимы для диагностики наноструктур и наноматериалов. Наше обсуждение ограничится наиболее популярными методами, которые большей частью могут быть отнесены к различным модификациям оптической и электронной спектро­ скопии и ионной спектрометрии.

8.3.1. Оптическая спект роскопия

Оптическая спектроскопия широко используется для диагностики наномате­ риалов, а методы оптической спектроскопии могут быть разделены на две груп­ пы: абсорбционная/эмиссионная спектроскопия и колебательная спектроскопия. Первая определяет электронные структуры атомов, ионов, молекул или кристал­ лов путем возбуждения электронов с основных на возбужденные состояния (аб­ сорбция, или поглощение) или релаксации из возбужденных на основные состоя­ ния (эмиссия, или излучение). Для иллюстрации принципов, лежащих в основе этих методов, в данном разделе рассматривается абсорбционная и фотолюминесцентная спектроскопия. К колебательным методам можно отнести те, в которых взаимодействия фотонов с какими-либо структурными единицами образца при­ водят к передаче энергии образцу или от образца в форме колебательного воз­ буждения или де-возбуждения. Частоты колебаний предоставляют информацию о химических связях в детектируемом образце. В этом разделе в качестве примеров, иллюстрирующих принципы колебательной спектроскопии, будут обсуждены ин­ фракрасная и рамановская спектроскопия.

Спектроскопия поглощения и пропускания. Характеристические линии, наблюдаемые в спектрах поглощения (абсорбции) и излучения практически изо­ лированных атомов и ионов благодаря переходам между квантовыми уровнями энергии чрезвычайно узки. В результате соответствующие им длины волн или

энергии фотонов могут быть определены с высокой точностью. Линии характери­ зуют отдельные атомы или ионы и могут быть использованы для целей идентифи­ кации. Полосы в молекулярных спектрах также относительно узки, хоть и шире, чем в атомных. Положения спектральных линий могут быть определены с доста­ точной точностью для подтверждения электронной структуры молекул. В твердых телах за счет взаимодействий снимается высокое вырождение атомных уровней, превращая их в квазинепрерывные зоны (валентную и зону проводимости), что делает спектры твердых тел довольно широкими. Разность энергий между самой высокорасположенной валентной зоной (самой высокой занятой молекулярной орбиталью, HOMO) и самой низкорасположенной зоной проводимости (самой низкой незанятой молекулярной орбиталью, LUMO) называется фундаментальной запрещенной зоной. Глубина проникновения электромагнитного излучения имеет порядок 50 нм для большей части оптического спектра. Такая малая глубина про­ никновения ограничивает применение оптической абсорбционной спектроскопии для диагностики объема твердых тел, однако этот метод удобен для диагностики наноструктур и наноматериалов. Анализ оптического спектра поглощения нано­ трубок, обвитых ДНК, представлен на рис. 8.10(a) [57] На рис. 8.10(a) можно уви­ деть вклад нескольких нанотрубок в спектр оптического поглощения в диапазоне от 1,8 до 2,7 эВ. Для сравнения на рис. 8.10(b) приведен оптический спектр погло­ щения нанотрубок СоМоСАТ, обвитых додецилсульфатом натрия [58].

Энергия возбуждения (эВ)

Рис. 8.10. Анализ оптического спектра поглощения нанотрубок, обвитых ДНК (а) и доде­ цилсульфатом натрия (Ь). Черные и серые линии относятся к полупроводящим и металли­ ческим нанотрубками соответственно [С. Fantini, A. Jorio, А.Р. Santos, V.S.T. Peressinotto, and М.А. Pimenta, Chem.Phys. Lett. 439, 138 (2007)].

Фотолюминесценция (ФЛ). Люминесценцией называют излучение света веществом по любому механизму, за исключением теплового излучения [59]. Излучение может возникнуть в результате различных процессов возбуждения. Например, когда излучение возникает в результате возбуждения электронами, оно называется катодолюминесценцией (КЛ). Другим примером является рент­ геновская флуоресценция, когда для возбуждения образца используются высокоэнергетичные фотоны, то есть рентгеновские лучи. Фотолюминесценция по­ зволяет изучать физические и химические свойства материала, при этом воз­ буждение электронных состояний в системе индуцируется фотонами, а анали­ зируемое оптическое излучение возникает за счет релаксации этих состояний. Обычно возбуждающее излучение направляется на образец, а фотолюминесцен­ ция собирается линзами и, проходя через оптический спектрометр, попадает на детектор. Спектральное распределение и временная зависимость излучения связаны с вероятностью электронных переходов в образце и могут быть исполь­ зованы для получения качественной, а иногда и количественной информации о химическом составе, структуре, примесях, кинетических процессах и переносе энергии. Чувствительность этого метода является одним из достоинств фотолю­ минесценции, позволяя анализировать очень малые количества (нанограммы) или низкие концентрации (части на триллион, ppt) вещества. Точное численное определение концентрации затруднено, если только условия не контролируются прецизионным образом, и многие применения фотолюминесценции в основном являются качественными.

В фотолюминесценции вещество получает энергию за счет поглощения фо­ тонов на какой-то длине волны, что приводит к возбуждению электрона с низ­ кого на более высокий уровень. Этот процесс может быть описан как переход с основного состояния в возбужденное состояние атома или молекулы или из валентной зоны в зону проводимости полупроводникового кристалла или поли­ мера (рождение электронно-дырочной пары). После этого происходят процессы безызлучательной релаксации системы, включающие взаимодействие с кри­ сталлической решеткой или молекулярными колебательными и вращательными модами, а возбужденный электрон переходит на более стабильный возбужден­ ный уровень, такой как дно зоны проводимости, или самое низкое колебатель­ ное молекулярное состояние. Спустя характерное время жизни в возбужденном состоянии электрон возвращается в основное состояние. В люминесцентных материалах часть или вся энергия, высвобождаемая во время этого конечно­ го перехода, излучается в виде света, а релаксация называется излучательной. Длина волны излучаемого света больше, чем падающего. Надо отметить, что в зависимости от характерного излучательного времени жизни быстрая фотолю­ минесценция с излучательным временем жизни менее микросекунд также на­ зывается флуоресценцией, а медленная, с характерными временами от 10‘4до 10 с, называется фосфоресценцией.

Оптические спектры поглощения и фотолюминесценции обычно используют­ ся для диагностики размеров полупроводниковых нанокристаллов [60, 61]. Напри­

мер, на рис. 8.11 представлены спектры оптического поглощения и фотолюми­ несценции нанокристаллов разных размеров, на которых ясно видно, что запре­ щенная зона нанокристаллов CdSe увеличивается с уменьшением их размера [60].

Инфракрасная спектроскопия. Молекулы и кристаллы можно рассматри­ вать как системы, состоящие из шариков (атомов или ионов), связанных пружин­ ками (химические связи). Эти системы можно привести в колебательное движе­ ние, и они будут колебаться с частотами, определяемыми массой шаров (атомным весом) и жесткостью пружинок (силами связи). Механические колебания молекул и кристаллов происходят на очень высоких частотах, лежащих в пределах от 1012 до 1014 Гц (что соответствует длинам волн 3-300 мкм), которые относятся к ин­ фракрасному диапазону электромагнитного спектра. Колебания, индуцированные на определенных колебательных частотах, позволяют веществу взаимодейство­ вать с падающим инфракрасным электромагнитным излучением с резонансным поглощением энергии. Частоты, на которых поглощение максимально, являются частотами, на которых происходит возбуждение колебаний химических связей

I I l ■ « I i I < I i « I i l » I I l 4 I « I » l

Рис. 8.11. Спектры оптического поглощения и фотолюминесценции оптически тонких и прозрачных нанокристаллов CdSe диаметрами (А) 30,3; (В) 39,4; (С) 48,0 и (D) 62,1 А [C.R. Kagan, С.В. Muray, and M.G. Bawendi, Phys. Rev. B54, 8633 (1996)].

и, таким образом, характерны для типа связи и группы атомов, участвующих в колебании. В инфракрасной спектроскопии зависимость интенсивности инфра­ красного излучения от длины волны света измеряется до и после взаимодействия с образцом. Зависимость относительной интенсивности от частоты называется инфракрасным спектром. Известный термин FTJR {Fourier Transform Infrared Spectroscopy) относится к инфракрасной фурье-спектроскопии, в которой зависи­ мость интенсивности от времени на выходе интерферометра подвергается фурьепреобразованию для превращения в обычный инфракрасный спектр (зависимость интенсивности от частоты или волнового числа). С помощью инфракрасной спек­ троскопии могут быть определены природа, локальное окружение, или атомная конфигурация, и концентрация химических связей в образце.

Рамановская спектроскопия (спектроскопия комбинационного рассеяния света) является другим колебательным методом, который отличается от инфра­ красной спектроскопии неупругим взаимодействием излучения высоких частот, такого как видимый свет, с колебаниями химических связей [62]. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) очень чувствительна к длинам, силам и конфи­ гурации химических связей, но менее чувствительна к химическому составу ма­ териала. Когда падающий фотон взаимодействует с химической связью, химиче­ ская связь возбуждается в более высокое энергетическое состояние. Большая часть энергии переизлучается веществом на той же частоте, что и частота падающего света, это явление известно как рэлеевское рассеяние. Некоторая часть фотонов пе­ редает небольшую часть своей энергии на возбуждение колебательных мод моле­ кул (или фононов в твердом теле), и такой процесс называется рассеянием Стокса. Соответствующий рассеянный свет имеет частоту более низкую (меньшее волно­ вое число), чем падающий возбуждающий свет. Энергия колебаний определяется разностью между линией Стокса в спектре КР и рэлеевской линией. Фононы, на­ пример тепловые, могут также передавать свою энергию падающему излучению, соответствующий процесс называется антистоксовым рассеянием. Результирую­ щая линия в спектре КР появляется на больших частотах или волновых числах. Стоксова и антистоксова линии являются зеркальными изображениями друг дру­ га на противоположных сторонах от рэлеевской линии. Однако в исследованиях обычно используется стоксова составляющая, так как она менее чувствительна к изменениям температуры. Эффект Рамана исключительно слаб, и поэтому в каче­ стве источников монохроматического возбуждения КР используются мощные не­ прерывные газовые лазеры. Надо отметить, что рамановская спектроскопия явля­ ется скорее методом диагностики структуры, чем химического анализа.

8.3.2. Элект ронная спект роскопия

В этом разделе обсудим кратко основы и методологию энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС, EDS), оже-электронной спектроскопии (ОЭС,

го излучения (рис. 8.12(c)), что используется в рентгеновской энерго-дисперсион­ ной спектроскопии, либо за счет испускания третьего электрона с более высокой внешней оболочки, называемого оже-электроном (рис. 8.12(d)), что используется в оже-электронной спектроскопии. Если для возбуждения используются фотоны, характеристическое рентгеновское излучение называется рентгеновской флуо­ ресценцией. Так как у каждого атома периодической системы элементов имеет­ ся своя неповторимая электронная структура, то и рентгеновские, и оже-спектры характеризуют рассматриваемый элемент. Измеряя спектральное распределение интенсивности рентгеновского излучения и энергии оже-электронов, можно опре­ делить химический состав вещества.

Аналогичное рассуждение применимо к РФС. В рентгеновской фотоэлектрон­ ной спектроскопии для выбивания электронов из атома в процессе фотоэффекта используются сравнительно низкоэнергетичные рентгеновские лучи. Энергия ис­ пущенных электронов Ее определяется как энергией падающих фотонов hv, так и энергией связанного электронного состояния Ев:

Так как каждый элемент характеризует своя энергия связи, измерение энергий фотоэлектронов позволяет проводить идентификацию атомов.

8.3.3. И онная спект роскопия

Спектроскопия резерфордовского обратного рассеяния (POP, RBS) являет­ ся популярным методом диагностики тонких пленок и базируется на использова­ нии высокоэнергетичных (МэВ) пучков ионов малой массы [64]. Такие электроны могут проникать в образцы на глубину в сотни нанометров и терять свою энергию за счет возбуждения и ионизации атомов мишени. Иногда такие быстролетящие легкие ионы (обычно 4Не+) проникают в электронное облако атома и претерпева­ ют столкновения с ядрами более тяжелых атомов мишени. Результирующее рас­ сеяние, возникающее из-за кулоновского взаимодействия между ионом и ядром, называется резерфордовским обратным рассеянием. Это столкновение является упругим и нечувствительным к электронной конфигурации или химической связи атомов мишени. Энергия обратно рассеянного иона после такого столкновения Ei зависит только от массы М0и энергии Ейпадающего иона, массы атома мишени М и угла рассеяния в, как следует из выражения

_Г(М 2- Ml sin2 O f2+ М0cos в

Зная массу и энергию налетающего иона и угловое положение ионного детек­ тора (обычно 170°), можно одновременно определить элементный состав образца,

концентрацию отдельных элементов и их распределение по глубине, измерив чис­ ло и энергию обратно рассеянных ионов.

Масс-спектрометрия вторичных ионов (М СВИ, SIMS) позволяет опреде­ лять чрезвычайно низкие концентрации твердой фазы, заметно превосходя по чувствительности какой-либо другой аналитический метод [65]. В МСВИ источ­ ник ионов бомбардирует поверхность и распыляет с внешнего поверхностного слоя как нейтральные частицы, так и положительные и отрицательные ионы. На­ ходясь в газовой фазе, эти ионы подвергаются масс-спектрометрическому ана­ лизу с целью идентификации присутствующих в образце компонент вещества, а также определения их количества. Масс-спектрометрию вторичных ионов можно подразделить на два типа - статический и динамический. В статической МСВИ данные необходимо получить до того, как поверхность будет значительно изме­ нена ионной бомбардировкой, и данный метод хорошо подходит для анализа по­ верхности. Динамическая МСВИ работает при высоких скоростях распыления и, таким образом, позволяет проводить профилирование по глубине.

В табл. 8.1 обобщены методы химической диагностики - электронной спектро­ скопии и ионной спектрометрии, обсужденные выше, а ниже обобщены возмож­ ности и ограничения каждого метода, а также некоторые различия между ними [63]:

(1)ОЭС, РФС и МСВИ являются аналитическими методами исследования именно поверхности, так как детектируемые электроны и ионы выходят из по­ верхностных слоев толщиной менее — ,5 нм. Для получения информации с боль­ шей глубины или профиля по глубине принимаются специальные меры, включая распылительное травление и непрерывный анализ образующихся открытых по­ верхностей.

(2)ОЭС, РФС и МСВИ применимы для детектирования практически всех элементов периодической таблицы Менделеева, за некоторыми исключениями: с помощью энерго-дисперсионной рентгеновской спектроскопии можно детектиро­ вать только элементы с Z > 11, a POP ограничено применением только к таким комбинациям элементов, спектры которых не перекрываются.

(3)Только POP является количественной методикой, точность которой менее одного атомного процента, не требующей применения калибровочных стандар­ тов. Энерго-дисперсионная рентгеновская спектроскопия является следующим по возможностям методом для количественного анализа химических веществ. ОЭС, РФС и МСВИ требуют стандартов для количественного анализа и дают ошибку в определении вещества в несколько атомных процентов.

(4)РФС, а в меньшей мере - ОЭС, способна легко предоставлять информацию

оприроде химических связей и валентных состояниях.

8.4. Физические свойства наноматериалов

Между атомными размерами и размерами «обычными», которые характеризу­ ют объемные материалы, расположен диапазон характерных размеров, в котором конденсированное состояние вещества обладает некоторыми удивительными осо­ быми свойствами, которые могут заметно отличаться от физических свойств объ­ емных материалов. Некоторые из таких необычных свойств известны, но многие из них еще ждут своего открытия. Известные физические свойства наноматериа­ лов имеют различную природу: например: (I) большую долю поверхностных ато­ мов, (II) большую поверхностную энергию, (III) пространственное ограничение и (IV) пониженную дефектность. Приведем несколько примеров:

(1)Наноматериалы могут иметь значительно более низкую точку плавления или температуру фазового перехода и заметно меньшие постоянные решетки благодаря большой доле поверхностных атомов в общем количестве атомов.

(2)Механическая прочность наноматериалов может достигать теоретической величины, которая на один-два порядка выше, чем аналогичная характе­ ристика монокристаллов в объемной форме. Механическая прочность уве­ личивается просто благодаря снижению вероятности дефектообразования.

(3)Оптические свойства наноматериалов могут заметно отличаться от свойств объемных кристаллов. Например, максимум полосы оптического поглоще­ ния полупроводниковых наночастиц сдвигается в сторону коротких длин волн из-за увеличения ширины запрещенной зоны. Цвет металлических наночастиц может изменяться с изменением размера из-за поверхностного плазмонного резонанса.

(4)Электропроводность уменьшается с уменьшением размеров из-за увеличе­ ния поверхностного рассеяния. Однако электропроводность наноматериа­ лов может также заметно увеличиться благодаря лучшему упорядочению микроструктуры, например в полимерных волокнах.

(5)Магнитные свойства наноструктурированных материалов явно отличаются от таковых объемных материалов. Ферромагнетизм объемных материалов исчезает и превращается в суперпарамагнетизм в нанометровом диапазоне размеров из-за огромной поверхностной энергии.

(6)Самоочищение является термодинамическим свойством, внутренне прису­ щим наноструктурам и наноматериалам. Любой нагрев увеличивает диф­

фузию примесей, внутренних структурных дефектов и дислокаций, и они легко выталкиваются на ближайшую поверхность. Более высокое совер­ шенство заметно влияет на химические и физические свойства. Например, увеличивается химическая устойчивость.

Многие из таких свойств зависят от размеров, то есть являются размерноза­ висимыми. Другими словами, свойствами наноструктурированных материалов можно легко управлять, просто изменяя их размер, форму или степень агломе­ рации. Например, максимум полосы оптического поглощения А. металлических частиц можно сдвинуть на сотни нанометров, а энергии заряжения частиц - из­ менить на сотни милливольт при изменении размера и формы частиц.

8.4.1. Точки плавления и пост оянные реш ет ки

Обнаружено, что наночастицы металлов, инертных газов, полупроводников и молекулярных кристаллов имеют пониженные температуры плавления по срав­ нению с их объемными формами тогда, когда размер частиц становится меньше 100 нм. Понижение точек плавления в общем случае объясняется тем, что поверх­ ностная энергия увеличивается с уменьшением размеров. Уменьшение температуры фазового перехода может быть связано с зависимостью отношения поверхностной энергии к объемной энергии от размера частиц. К системам, состоящим из наноча­ стиц малых размеров, можно применить известные методы феноменологической термодинамики, использовав модель Гиббса для учета наличия поверхности. Для разработки модели или приближения, предсказывающего размерную зависимость температуры плавления наночастиц, необходимо сделать некоторые предположе­ ния. Начальное допущение состоит в предположении одновременного существо­ вания твердой частицы, жидкой частицы такой же массы и газовой фазы. Равно­ весные условия описываются с позиций этих допущений [66,67]. Связь между точ­ ками плавления объемного материала Тьи частицы Ттдается выражением [67, 68]

где г - радиус частицы, АН - молярная скрытая теплота плавления, а у и р - по­ верхностная энергия и плотность соответственно. Надо отметить, что приведенное выше теоретическое описание базируется на классической термодинамике, в кото­ рой размеры системы бесконечны, с чем, очевидно, несовместимы системы, состо­ ящие из наночастиц размерами в несколько нанометров. Надо также отметить, что модель построена на предположении о том, что все наночастицы имеют равновес­ ную форму и являются идеальными кристаллами. Равновесная форма идеального кристалла определяется соотношением Вульфа [69,70]’как детально обсуждалось в главе 2. Однако маленькие кристаллические частицы, похоже, состоят из множества