книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

462 Глава 9

гетероэпитаксиального роста напряженных слоев в островковом режиме, или ре­ жиме Странски-Крастанова [112, 113].

Квантовые точки используются в лазерах и детекторах. Созданы лазеры на квантовых точках со сверхнизкими пороговыми плотностями токов и низкой вос­ приимчивостью к колебаниям температуры [114, 115]. Оказалось, что детекторы с переходами между подуровнями, созданные на основе наноструктур из кванто­ вых точек, не чувствительны к излучению, падающему по нормали [116]. Кроме того, лазеры, работающие на квантовых точках, часто страдают от недостаточного усиления, необходимого для его работы на основных длинах волн из-за сочетания низкой плотности состояний и низкой поверхностной плотности квантовых точек в обычно используемых структурах. Для преодоления этих трудностей было ис­ пользовано несколько технологий. Например, для увеличения коэффициента уси­ ления моды используется несколько слоев квантовых точек. К другим способам относятся покрытие граней лазера для увеличения их коэффициента отражения и удлинение лазерного резонатора.

Эффективность люминесценции структур, сформированных из квантовых то­ чек, зависит от ряда факторов, включающих захват носителей в точках, миними­ зацию каналов безызлучательной рекомбинации внутри точек и в окружающей матрице и уменьшение количества дефектов на межфазных границах раздела гетероструктур. Встраивание квантовых точек в соответствующую структуру с квантовой ямой (также называемую активной областью) привело к резкому уве­ личению коэффициента усиления излучения и низкому пороговому току благо­ даря улучшенным структурным и оптическим свойствам встроенных слоев и уси­ лению способности захвата и конфайнмента носителей в окрестности квантовых точек [117, 118]. Дальнейшего структурного усовершенствования можно достичь путем сложения квантовых точек, как бутербродов, в созданную композиционно варизонную квантовую яму [119]. Когда квантовые точки InAs помещают в центр композиционно варизонных слоев InxGa] xAs, относительная эффективность из­ лучения увеличивается примерно на порядок по сравнению с эффективностью излучения квантовых точек внутри структуры (In,Ga)As постоянного состава.

9.7.Наномеханика

Впредыдущих двух главах мы обсуждали применение СЗМ для формирова­ ния топографического изображения и измерения локальных свойств поверхности образца (глава 8) и для наноманипуляций и нанолитографии с целью изготовления и обработки наноустройств. В этой главе мы вкратце представим еще одно важное применение СЗМ, а именно - наноустройства на основе сканирующего зондового микроскопа. Хотя уже исследованы многие устройства, и еще большее их количе­ ство будет, вероятно, разработано в обозримом будущем, мы рассмотрим два при­ мера для иллюстрации возможностей и общих подходов, а именно - наносенсоры и нанопинцеты.

кантилевер изгибается. Если реакционно-активное покрытие является полимером и адсорбирующиеся молекулы могут диффундировать в нем, реакционно-актив­ ное покрытие набухнет и кантилевер изогнется. Подобным же образом, если кан­ тилевер погружают в химический или биохимический раствор, асимметричное взаимодействие между кантилевером и окружающей средой приводит к его из­ гибу. На этом режиме базируется много новых концепций и устройств [121-124].

Вдинамическом режиме кантилевер колеблется на резонансной частоте. Если масса колеблющегося кантилевера изменяется в результате осаждения или удале­ ния вещества с кантилевера, его резонансная частота изменяется. Используя элек­ тронику, разработанную для отслеживания резонансной частоты колеблющегося кантилевера, из сдвигов резонансной частоты получают величины изменения мас­ сы материала, находящегося на кантилевере. Кантилевер можно рассматривать как крошечные микровесы, способные регистрировать изменения массы менее чем в

1пг [125]. В динамическом режиме активные покрытия наносят на обе стороны кантилевера для повышения активной поверхности, на которой происходит измене­ ние массы материала. Динамический режим работает лучше в газе, чем в жидкости, которая осложняет точное определение резонансной частоты кантилевера [126].

Втепловом режиме кантилевер покрывают асимметрично, на одну из его поверхностей наносят слой с коэффициентом теплового расширения большим, чем у самого кантилевера. Когда температура такого кантилевера изменяется, он изгибается. Отклонения, соответствующие изменениям температуры в диапазо­ не микрокельвинов, могут легко быть измерены. Если покрытие каталитически активно, например, слой платины является катализатором в реакции соединения водорода с кислородом с образованием воды, тогда на активной поверхности вы­ деляется тепло, что приводит к изгибу кантилевера. Этот метод также может быть использован для изучения фазового перехода и измерения тепловых характери­ стик очень малых количеств вещества [127, 128].

Хотя приведенные выше соображения относятся к наносенсорам на одном кантилевере, аналогичный принцип легко применим к наносенсорам на несколь­ ких кантилеверах. Например, был изготовлен набор СЗМ-кантилеверов, состоя­ щий из более чем 1000 кантилеверов [129].

9.8.Излучатели на основе углеродных нанотрубок

Смомента открытия углеродных нанотрубок опубликовано немало работ, в которых описаны исследования применения углеродных нанотрубок в качестве источников электронов на основе полевой эмиссии [130-136]. Стандартные эмит­ теры электронов работают либо за счет термоэлектронной эмиссии с поверхности нагретых нитей накаливания с низкой работой выхода, либо за счет полевой эмис­ сии с острия. В первом случае генерируются монохроматические электронные пучки, однако для этого требуются сверхвысокий вакуум и высокие напряжения. Более того, эмиссионный ток обычно не превышает несколько микроампер. В каче­

стве эмиттеров электронов обычно используются углеродные волокна диаметром 7 мкм, однако их недостатком является низкая воспроизводимость и быстрый из­ нос острия [137]. Углеродные нанотрубки имеют большие отношения длины к диаметру и малый радиус кривизны острия. Кроме того, их превосходная хими­ ческая стабильность и механическая прочность выгодны для применения в ка­ честве полевых эмиттеров. В работе [132] продемонстрирована полевая эмиссия электронов с отдельной многостенной нанотрубки, стимулированная излучением лазера. Хотя эмиссионный ток одиночной нанотрубки ограничен из-за ее малых размеров, набор нанотрубок, ориентированных перпендикулярно электроду, мо­ жет служить эффективным полевым эмиттером.

В работе [130] была впервые продемонстрирована электронная пушка высо­ кой мощности, работающая на основе полевой эмиссии из ансамбля ориентиро­ ванных углеродных нанотрубок. При приложении напряжения в 200 В наблю­ дались плотности эмиссионного тока в ~0,1 мА/см2, а при 700 В была получена плотность тока >100 мА/см2. Пушка была стабильна на воздухе и дешева в произ­ водстве и работала стабильно и надежно долгое время. Однако последующие иссле­ дования обнаружили постепенную деградацию эмиссионных характеристик эмит­ теров на основе как одностенных, так и многостенных углеродных трубок [135]. Деградация была объяснена разрушением нанотрубок вследствие бомбардиров­ ки ионами, возникающими при ионизации газа или излучаемыми анодом. Было также обнаружено, что деградация эмиттеров на основе одностенных углеродных нанотрубок происходит гораздо быстрее (более чем в 10 раз), так как они более чувствительны к электронной или ионной бомбардировке.

Был также продемонстрирован плоский приборный дисплей, работающий на основе полевой эмиссии нанотрубок [134]. Был изготовлен прототип дисплея на нанотрубках, использующий диодную матрицу 32x32, стабильная эмиссия кото­ рого наблюдалась в вакууме 10 6 Торр. Пиксели четко определялись и могли пере­ ключаться по схеме полунапряжения «off-pixel». Полностью герметичный дисплей размером 4,5 дюйма на основе полевой эмиссии был изготовлен с использованием одностенных углеродных нанотрубок и органических связующих [138]. Нанотруб­ ки были выстроены вертикально с использованием методов выдавливания пасты и затирки поверхности. Поле включения в 1 В/мкм и яркость свечения зеленого люминофорного стекла из оксида индия-олова в 1800 кд/м2 при напряженности поля 3,7 В/мкм наблюдались на всей площади 4,5-дюймового дисплея. На рис. 9.7 (цвета, вклейка) показан такой осветительный элемент на основе катодно-лучевой трубки, состоящий из упорядоченных эмиттеров из углеродных нанотрубок и элек­ тронно-лучевой трубки диаметром 20 мм и длиной 75 мм [139]. Предполагаемый срок службы такого осветительного элемента на основе катодно-лучевой трубки по результатам тестирования превышает 10 000 часов [139].

Свойства углеродных нанотрубок испускать электроны в приложенном поле всесторонне исследуются. Было обнаружено, что как упорядоченные [130-140], так и случайно ориентированные [133-142] нанотрубки характеризуются по­ разительными излучательными способностями. В работе [143] было проведено

сравнение данных по полевой эмиссии упорядоченных углеродных нанотрубок высокой плотности, расположенных параллельно, под углом 45°, и перпендику­ лярно подложке. Различные ориентации были получены за счет изменения угла между подложкой и направлением приложенного электрического поля. Было об­ наружено, что все углеродные нанотрубки характеризуются эффективной полевой эмиссией независимо от их ориентации. Для ансамблей нанотрубок, ориентиро­ ванных параллельно подложке, характерно более низкое поле начала эмиссии и более высокая плотность эмиссионного тока при одном и том же электрическом поле, чем у тех, которые ориентированы перпендикулярно подложке. Этот резуль­ тат свидетельствует о том, что электроны могут излучаться из «тела» нанотрубок,

иуглеродные нанотрубки могут использоваться в качестве линейных эмиттеров. Способность испускать электроны из тела углеродных нанотрубок была припи­ сана малому радиусу трубок и присутствию дефектов на их поверхности. В ра­ ботах [144, 145] была проведена полевая микроскопия одностенных нанотрубок

иоткрытых многостенных нанотрубок. Помимо полевых эмиттеров углеродные нанотрубки могут быть использованы во многих других областях, включая мате­ риалы для сенсоров, кончиков сканирующих зондов, хранения водорода и литийионных аккумуляторов, которые обобщены в прекрасной работе [146].

9.9.Применение наноматериалов в энергетике

Нанотехнология оказывает все большее влияние на мировой энергетический баланс как со стороны снабжения энергией, так и со стороны ее потребления, де­ монстрируя превосходные возможности значительного улучшения или даже ко­ ренного перехода энергетической индустрии на рельсы чистой и возобновляемой энергетики. Для осуществления широкой индустриализации производства нано­ материалов для нужд энергетики требуется реализация управляемого и крупно­ масштабного синтеза наноструктур, понимание механизмов конверсии энергии и ее аккумулирования в наноматериалах, кинетики переноса массы, заряда и тепла по границам раздела и внутри наноматериалов.

9.9.1. Фотоэлектрохимические ячейки

Разработка фотоэлектрохимических ячеек, также называемых фотогальвани­ ческими элементами или солнечными элементами, обусловлена необходимостью повышения эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. Фотоэлектрохимические устройства, основанные на кремниевых /г-и-переходах [147,148] и других гетеропереходах [148-150], - в основном из фосфида индиягаллия/арсенида галлия и теллурида кадмия/сульфида кадмия - всесторонне ис­ следуются с целью эффективного преобразования светового излучения. Их наи­ более высокая эффективность приближается к 20% [147, 148], в отличие от ячеек,

468 Глава 9

ве оксида титана, сенсибилизированного красителем, и СЭМ-изображение плен­ ки мезопористого оксида титана со структурой анатаза [155]. В таких устройствах ТЮ2 является материалом, в котором происходит захват и перенос электронов, с шириной зоны проводимости в 4,2 эВ и шириной запрещенной зоны 3,2 эВ и соот­ ветствующей длиной волны поглощения 387 нм [156]. В этом процессе краситель, адсорбированный на оксиде титана, подвергается действию света, поглощает из­ лучение и инжектирует электроны в зону проводимости ТЮ2-электрода. Регене­ рация красителя инициируется последующим переходом дырки в электролит и захватом электрона после завершения Г/Г3 редокс-процесса на границе раздела твердый электрод - жидкий электролит.

Наноструктуры выгодно применять в фотоэлектрохимических ячейках благо­ даря высокой эффективности преобразования световой энергии в электрическую вследствие их большой удельной поверхности, на которой происходят фотоэлектрохимические процессы. Были исследованы многие методы синтеза электродов из ТЮ2 с целью улучшения их структуры для обеспечения более эффективного транспорта электронов и хорошей стабильности. Химическое осаждение из га­ зовой фазы Ti30 5 было использовано для осаждения слоистых тонких пленок кристаллического ТЮ2 в форме анатаза, которые обладают хорошим оптическим откликом и стабильностью [156]. Газофазная гидротермальная кристаллизация TiCl4 в водной пастообразной смеси использовалась для получения толстых не имеющих трещин пленок пористого нанокристаллического ТЮ2 посредством низкотемпературной обработки [157]. Прессование порошка ТЮ2 также исполь­ зуется для формирования стабильных пористых пленок [158]. Наиболее часто и широко используемый метод получения толстых не имеющих трещин пленок по­ ристого нанокристаллического ТЮ2 для использования в качестве переносящих электроны электродов заключается в изготовлении пасты ТЮ2 посредством золь- гель-процесса из коммерческих коллоидных прекурсоров ТЮ2, содержащих не­ которое количество органических добавок, с последующей гидротермальной об­ работкой. Этот стандартный метод требует нанесения подготовленной пасты либо с помощью шпателя, либо центрифугированием, либо трафаретной печатью на прозрачную проводящую подложку [159-161]. Невысокие температуры спекания используются для удаления органических соединений и соединения коллоидных частиц. Типичные толщины пленок мезопористого ТЮ2, полученных этим мето­ дом [153-155], находятся в диапазоне от 2 до 20 мкм в зависимости от размеров коллоидных частиц и условий обработки, а максимальная пористость, полученная этим методом, была ~50% при среднем размере пор около 15 нм и удельной пло­ щади внутренней поверхности -100 м2/г.

Несмотря на то что для синтеза более эффективных структур пленок ТЮ2 для улучшения электрических и фотовольтаических свойств солнечных элементов применяются и разрабатываются различные методы, эффективность преобразо­ вания солнечной энергии этими элементами едва превышает 10%. Для улучшения нынешней ситуации с солнечными батареями на основе ТЮ2, сенсибилизирован­ ного красителями, предпринимаются попытки разработать солнечные элементы

на основе различных широкозонных полупроводниковых оксидных материалов, включая ZnO [162-167] и Sn02 [164, 168]. Композитные структуры, состоящие из различных комбинаций ТЮ2и Sn02, ZnO или Nb20 5 [164, 169, 170] или комби­ наций других оксидов [171-173], также исследуются с целью увеличения общей эффективности преобразования световой энергии. Кроме того, в надежде на уве­ личение общей эффективности солнечных элементов исследуются твердотельные гибридные структуры, состоящие из полупроводящей оксидной пленки и поли­ мерных слоев, в которых отсутствует жидкий электролит для увеличения транс­ порта и регенерации электронов [174-176]. К настоящему времени получена эф­ фективность преобразования до 5% в элементах на основе ZnO [162, 165-167], до 1% на SnOz [168], до 6% на композитах [168] и до 2% на гибридных материалах [174], что все еще меньше эффективности солнечных элементов на сенсибилизи­ рованных красителем мезопористых пленках ТЮ2.

9.9.2. Литий-ионные аккумуляторы

Одним из альтернативных источников энергии, пристально исследуемых по­ следнее время, является электрохимическая энергетика, поскольку этот тип аккуму­ лирования энергии разрабатывается как более экологически устойчивый и безопас­ ный для окружающей среды, чем другие типы. Литий-ионный аккумулятор являет­ ся типичным представителем такого электрохимического способа аккумулирования и преобразования энергии, будучи легким, эффективным и перезаряжающимся ис­ точником энергии для таких электронных устройств, как портативные компьютеры (лэптопы), цифровые камеры и мобильные телефоны [177]. Кроме того, они были всесторонне исследованы с целью использования в качестве источников питания электромобилей и гибридных автомобилей. Несмотря на высокую плотность энер­ гии [178] литий-ионные аккумуляторы обладают неожиданно низкой плотностью мощности благодаря высокой поляризации на высоких токах зарядки-разрядки. Поляризация возникает из-за медленной диффузии лития в активных материалах, увеличивающей сопротивление электролитов при ускорении процесса зарядки-раз­ рядки. Один из способов решения этой проблемы - разработка наноструктурированных материалов для электродов, которые обеспечат высокую удельную поверх­ ность и малые длины диффузии для ионного транспорта и электропроводности.

Существует два типа катодных материалов [179, 180]. Один из них - слоистые соединения с анионной плотноупакованной решеткой, в которых катионы пере­ ходных металлов занимают слои, чередующиеся с анионными слоями, а ионы ли­ тия интеркалированы в остающиеся свободные слои. К этой группе принадлежат LiTiS2, LiCo02, LiNij хСох0 2 и LiNi MnxCoI 2x0 2. Шпинели с катионами переход­ ных металлов, упорядоченными во всех слоях, также можно считать принадлежа­ щими к этой группе. Этот класс материалов имеет преимущество в более высокой объемной плотности энергии благодаря их более компактным решеткам. Другая группа катодных материалов имеет более открытые структуры, например, оксиды

470 Глава 9

ванадия, туннельные материалы на основе оксидов марганца и фосфаты переход­ ных металлов (например оливин, LiFePOJ. В целом материалы второй группы безопаснее и дешевле, чем первой.

В нескольких работах последнего времени сообщалось об исследованиях наноструктурированных металлоксидов лития. Синтез наночастиц LiMn20 4 можно проводить золь-гель-методом с последующим отжигом [181]. При температуре от­ жига 350°С наночастицы имеют размер 10 нм, а при 550°С формируются частицы субмикронных размеров. Было обнаружено, что наночастицы LiMn20 4 ведут себя по-разному при разных напряжениях. По сравнению с большими непористыми катодами катод из наночастиц обладает повышенной емкостью и большим коли­ чеством циклов перезарядки вблизи напряжения разрядки в 3 В, в то время как вблизи 4 В его емкость понижается, но количество зарядных циклов повышается. Увеличение емкости и количества зарядных циклов происходит благодаря пониже­ нию сопротивления переносу заряда в катоде на основе наночастиц по сравнению с объемными катодными материалами. Тонкую пленку 1лСо02 можно осаждать при комнатной температуре в нанокристаллическом состоянии, используя планар­ ное магнетронное распыление на радиочастотах [182]. Последующий нагрев пле­ нок при 300°С приводит к увеличению размеров зерен, но они все еще остаются в нанометровом диапазоне, в то время как искажения решетки при нагреве умень­ шаются. Такая нанокристаллическая пленка LiCo02, отожженная при низких тем­ пературах, обладает улучшенными электрохимическими характеристиками. Наноструктурированный LiNi05Mn]5O4 может быть синтезирован посредством форми­ рования в растворе (например, методом Печини [183]) с последующей тепловой обработкой с участием полимеров или без них [184]. Следует также отметить, что нагревание наностержней LiNi05Mn15O4 до 800°С может разрушить наностержни до наночастиц LiNi05Mnj 50 4 размером 70-80 нм. Катод на основе таких наноча­ стиц LiNi0 jNfaij 50 4 обладает хорошими электрохимическими характеристиками в широком диапазоне токов разрядов (от С/4 до 15 С) при напряжениях от 3,5 до 5 В.

К настоящему времени получено и исследовано множество наноструктурированных оксидов ванадия. Первые наноролы из оксида ванадия были получены с использованием золь-гель-процесса и гидротермальной обработки прекурсоров оксида ванадия в присутствии амина [185]. Ансамбли наностержней из поликристаллического V20 5 были выращены посредством темплатного синтеза [186]. Ем­ кость такого ансамбля из наностержней в три раза превышала емкость тонкопле­ ночных электродов при высоком разряде током 200 С и в четыре раза превышала емкость тонкопленочного контрольного электрода, когда ток разряда был больше 500 С. Объемные плотности энергии ансамбля наностержней V20 5 впоследствии были улучшены за счет увеличения площади поверхности наностержней [187]. Ансамбли монокристаллических наностержней из V2Os были синтезированы так­ же другим способом - посредством темплатного электроосаждения [188-190]. Ансамбли из монокристаллических наностержней V20 5 обладают большей удель­ ной емкостью и возможностью увеличения тока разряда по сравнению с поликристаллическими пленками V2Os, сформированными золь-гель-процессом. При

использовании аналогичного темплатного метода электроосаждения с другими условиями роста были изготовлены ансамбли нанотрубок V20 5 «H20 [191]. На­ нотрубки формировались при большем напряжении и меньшем времени осажде­ ния по сравнению с условиями изготовления наностержней. Ансамбли нанотру­ бок из У20 5-иН20 обладают исходно высокой удельной емкостью в 300 мА ч/г, что примерно в 2 раза выше исходной удельной емкости пленок V20 5 «H20, со­ ставляющей 140 мА ч/г. Впоследствии был использован двухстадийный метод электроосаждения для изготовления ансамблей нанокабелей «жила в оболочке» Ni-V20 5 wH20 [192]. На рис. 9.9 сравниваются электрохимические характеристи­ ки ансамблей нанокабелей Ni-V20 5-«H20 , ансамблей монокристаллических нано­ стержней V20 5 и пленок V2Os, полученных посредством золь-гель-процесса. Оче­ видно, ансамбли нанокабелей Ni-V20 5 «H20 обладают заметно лучшей удельной емкостью и большим током разряда по сравнению с другими двумя, что объясня­ ют большей площадью поверхности и сниженным внутренним сопротивлением.

Наноструктурированные анодные материалы также могут улучшить емкость и продолжительность зарядного цикла литий-ионных аккумуляторов [193]. Мате­ риалы анода обычно подразделяются на три группы: (1) элементарные вещества, например Si, Sn и Ge, (2) оксиды, например Sn02, CuO, Ti02, Со30 4 и NiO, (3) композиты, например Si-C, Sn-C, Sn02-C, оксиды переходных металлов (МО, где М - это Ti, Ni, Со)-С, SnSb-C и Si-TiN.

Кремний считается одним из лучших аналогов углеродных анодов благодаря его высокой теоретической удельной емкости (4200 мА ч/г), низкой стоимости и широкой распространенности в природе [194-196]. Однако изменение объема элек­ тродов из объемного кремния на 400% во время процессов погружения-извлече­ ния [197] разрушает структуру электрода и приводит к огромным потерям емкости. Одним из способов решения этой проблемы является формирование наноструктурированного кремния. В работе [198] кремниевые нанонити были выращены не­ посредственно на подложке металлического коллектора. Удельная емкость заряда достигала 4277 мА ч/г, а емкость разряда - 3124 мА ч/г в первом цикле. С целью дальнейшего улучшения токов разряда и удельной емкости зарядных циклов были получены кристаллически аморфные (с-а) кремниевые нанонити «жила в оболоч­ ке». Кристаллический кремний (c-Si) все еще не разрушается после 15 зарядных циклов с конечным напряжением в 150 мВ. Аморфный кремний (a-Si) обладает лучшей стабильностью по отношению к зарядным циклам благодаря гомогенным изменениям объема [199-202] и тому, что кристаллическое ядро играет роль меха­ нического держателя и электрического контакта. Sn характеризуется меньшим ак­ тивным напряжением (0,3 В), чем кремний (> 0,5 В) [203], а сплав Li/Sn имеет высокую удельную емкость в 990 мА-ч/г [204]. Но значительные изменения объема (>300%) ограничивают его практическое применение [205]. Ge также является пер­ спективным анодным материалом благодаря тому, что диффузия лития в германии при комнатной температуре происходит в 400 раз быстрее, чем в кремнии [206]. Нанонити из Ge также можно выращивать непосредственно на металлических под­ ложках коллекторов [207]. Такой электрод обладает удельной электроемкостью