книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

поляризует свободные электроны относительно катионной решетки. В результате на противоположных границах (поверхностях) наночастиц появляются результиру­ ющие заряды, которые, в свою очередь, приводят к возникновению возвращающей силы. Таким образом возникают дипольные колебания электронов на определенной частоте. Поверхностный плазменный резонанс является дипольным возбуждением всей частицы, обусловленным отрицательно заряженными свободными электрона­ ми и положительно заряженной решеткой. Энергия поверхностного плазмонного резонанса зависит как от плотности свободных электронов, так и от диэлектриче­ ских характеристик среды, окружающей наночастицу. Ширина плазменной полосы определяется характерным временем рассеяния электрона. Для больших наноча­ стиц резонанс сужается, так как длина рассеяния увеличивается. Плазменная резо­ нансная частота благородных металлов лежит в видимом диапазоне.

Красный цвет наночастиц коллоидного золота был впервые объяснен Ми в 1908 г. [119] путем решения системы уравнений Максвелла для электромагнит­ ной световой волны, взаимодействующей с маленькими металлическими сфера­ ми. Решение этой электродинамической задачи дает совокупность поперечных сечений поглощения (экстинкции) в мультипольном приближении [117]:

где m = n/nm, n - комплексный показатель преломления частицы, а п —действи­ тельный показатель преломления окружающей среды; к - волновой вектор, а х = кг, где г - радиус металлической наночастицы; \\iLutjL- цилиндрические функции Рикатти-Бесселя, L - индекс суммирования парциальных волн.

Уравнения (8.17) и (8.18) свидетельствуют о том, что плазмонный резонанс явно зависит от радиуса частицы г. Чем крупнее частицы, тем больше вклад от мод высших порядков, так как свет уже не может однородно поляризовать ча­ стицу. Эти моды высших порядков имеют максимум при более низких энергиях. Следовательно, плазмонная полоса сдвигается в красную область с увеличени­ ем размера частицы. В то же время ширина плазмонной полосы увеличивается с увеличением размера частиц. Увеличение как длины волны в максимуме погло­

Размерная зависимость оптического спектра поглощения усложняется для бо­ лее мелких наночастиц, для которых важным является только дипольный член. Для наночастиц, размер которых много меньше длины падающего света (2г « к или, в грубом приближении, 2г <kmJ 10), в сечение поглощения дают вклад только дипольные колебания [115,116]. Теория Ми может быть упрощена до следующего выражения (дипольное приближение):

9ms 3;2Va£2(m)

света, а ети е(со) =£,(<u) + is2(co) - объемная диэлектрическая проницаемость окру­ жающей среды и частицы соответственно. Считается, что первая не зависит от ча­ стоты, но вторая является комплексной величиной и функцией энергии. Условие резонанса выполняется тогда, когда е^со) = -2ет, если е2 мала или слабо зависит от со. Уравнение (8.19) показывает, что сечение экстинкции не зависит от размера частиц, однако такая зависимость наблюдается в эксперименте [121-123]. Это не­ соответствие возникает, очевидно, из-за допущений теории о том, что электрон­ ная структура и диэлектрическая постоянная у наночастиц такие же, как у объ­ емных форм вещества, что более не справедливо, когда размер частиц становится чрезвычайно малым. Следовательно, теорию Ми необходимо модифицировать посредством учета квантоворазмерного эффекта в малых частицах.

В малых частицах, в которых средняя длина свободного пробега электронов проводимости больше физических размеров наночастиц, становится значитель­ ным рассеяние электронов на поверхности. Например, средняя длина свободного пробега электронов проводимости серебра и золота равна 40-50 нм [124] и будет ограничиваться поверхностью в частицах размерами менее 20 нм. Если электро­ ны упруго сталкиваются с поверхностью совершенно случайным образом, согла­ сованность (когерентность) плазменных колебаний нарушается. Неупругие вза­ имодействия электронов с поверхностью также изменяют фазу колебаний. Чем меньше частицы, тем быстрее электроны достигают поверхности частиц и могут быстрее рассеиваться и приводить к потере когерентности. В результате ширина плазменного резонанса увеличивается с уменьшением размера частиц [125,126]. Размерная зависимость поверхностного плазмонного поглощения может быть корректно объяснена уменьшением эффективной средней длины свободного про­ бега электрона и усилением рассеяния электронов поверхностью следующим об­ разом. Введем феноменологический коэффициент затухания у, который оказыва­

где у0 - объемный коэффициент затухания, зависящий от характерного времени рассеяния электронов, А - константа, зависящая от особенностей процесса рас­ сеяния, vF - скорость движения электрона с энергией, равной энергии Ферми,

г - радиус частиц. Этот размерный эффект также считается истинно размерным эффектом, так как диэлектрическая проницаемость вещества сама зависит от раз­ мера. В этой области длина волны, соответствующая максимальному поглоще­ нию, увеличивается, но ширина полосы уменьшается с увеличением размера ча­ стиц (показано на рис. 8.21).

Молярный коэффициент экстинкции наночастиц золота размерами 20 нм име­ ет порядок ЫО’ М '-см-1 и увеличивается по линейному закону с увеличением объема частиц [123]. Такая величина коэффициента экстинкции на три или четы­ ре порядка выше, чем у сильнопоглощающих молекул органических красителей. Окрашивание с помощью наночастиц может иметь практические применения, и некоторые из них изучены и уже внедрены в практику. Например, цвет рубинового золотого стекла обусловлен полосой поглощения с максимумом на 0,53 мкм [127]. Эта полоса возникает из-за сферической геометрии частиц и особых оптических свойств золота, в соответствии с обсужденной выше теорией Ми [119]. Сфериче­ ские граничные условия частиц сдвигают резонанс к более низким частотам или к большим длинам волн. Размер золотых частиц влияет на поглощение. Для частиц, диаметр которых больше 20 нм, полоса сдвигается к большим длинам волн, так как колебание становится более сложным. Для более мелких частиц ширина по­ лосы постепенно увеличивается, из-за того что средняя длина свободного пробега свободных электронов приблизительно равна 40 нм, и ее эффективная величина понижается [119]. Частицы серебра окрашивают стекло в желтый цвет из-за ана­ логичной полосы поглощения на 0,41 мкм [129]. Полоса плазмонного поглощения частиц меди в стекле имеет максимум на 0,565 мкм [130].

В металлических нанонитях, аналогично наночастицам, наблюдается поверх­ ностный плазменный резонанс [131]. Однако у металлических наностержней про­ является две поверхностные плазменные резонансные моды, соответствующие поперечным и продольным возбуждениям. В то время как длина волны попереч­ ной моды по существу фиксирована и равна приблизительно 520 нм для золота и 410 нм для серебра, их продольные моды можно изменять от видимого до ближне­ го инфракрасного спектрального диапазона за счет изменения отношения длины к диаметру нанонитей. Было также показано, что квантовый выход флуоресценции золотых наностержней с отношением длины к диаметру 2-5,4 более чем в милли­ он раз выше, чем объемного материала [123].

Квантоворазмерные эффекты

Уникальные оптические свойства наноматериалов могут также возникать благодаря другим квантоворазмерным эффектам. Когда размер нанокристалла (то есть одной кристаллической наночастицы) становится меньше длины волны де Бройля, электроны и дырки оказываются пространственно ограничены, при этом формируются электрические диполи и во всех материалах образуются дис­ кретные электронные энергетические уровни. Подобно частице, находящейся в потенциальном ящике, расстояние между соседними энергетическими уровнями

d (нм)

Рис. 8.24. Зависимости ширины запрещенной зоны кремниевых нанонитей от их диаме­ тра, в том числе экспериментальные результаты [D.D.D. Ма, C.S. Lee, F.C.K. Au, S.Y. Tong, and S.T. Lee, Science 299, 1874 (2003)]и результаты расчета [AJ. Read, RJ. Needs, KJ. Nash, L.T. Canham, P.D.J. Calcott, and A. Qteish, Phys. Rev. Lett. 69,1232 (1992) and B. Delley and E.F. Steigmeier, Appl. Phys. Lett. 67, 2370 (1995)].

Аналогичный квантоворазмерный эффект известен для металлических на­ ночастиц [145, 146], но для того чтобы наблюдать в этом случае локализацию энергетических уровней, размер их должен быть меньше 2 нм, так как расстояние между уровнями должно быть больше тепловой энергии (~26 мэВ). В металле зона проводимости наполовину заполнена и плотность энергетических уровней настолько велика, что заметное разделение энергетических уровней внутри зоны проводимости (определяемое по внутризонным переходам) наблюдается только тогда, когда наночастица состоит из — 00 атомов. Если размер металлической на­ ночастицы удается сделать достаточно малым, непрерывная плотность электрон­ ных состояний распадается на дискретные энергетически уровни. Расстояние д между энергетическими уровнями зависит от величины уровня Ферми металла Ер

иот числа электронов в металле N следующим образом [147]:

ауровень Ферми Ер в большинстве металлов приблизительно равен 5 эВ. Дис­ кретные электронные энергетические уровни в металлических наночастицах на­ блюдались в экспериментах по поглощению золотых наночастиц в далекой инфра­ красной области [148]. При конечных размерах наблюдается эволюция свойств металлов от атомного уровня до объемного твердого состояния.

Когда диаметр нанонитей или наностержней становится меньше длины волны де Бройля, размерное ограничение начинает играть в них такую же важную роль в определении положений энергетических уровней, как и в нанокристаллах. На­ пример, край поглощения кремниевых нанонитей претерпевает заметный голубой сдвиг, вблизи него появляются узкие дискретные особенности, кроме того, в крем­ ниевых нанонитях также наблюдается относительно сильная «краевая» фотолю­ минесценция [149-151].

В дополнение в размерному ограничению свет, излучаемый из нанонитей, сильно поляризован вдоль их оси [152-154]. На рис. 8.25 видна отчетливая ани­ зотропия интенсивности ФЛ, зарегистрированной при поляризациях, параллель­ ной и перпендикулярной большей оси отдельных изолированных нанонитей фосфида индия (InP) [152]. Величина анизотропии поляризации может быть ко­ личественно объяснена большим различием между диэлектрическими проница­ емостями нанонити и окружающей среды, в отличие от квантовомеханических эффектов, таких как смешение валентных зон. Как отмечалось в главе 3, при опи­ сании наночастиц часто используются другие термины. Так, нанокристаллами называют одиночные монокристаллические наночастицы. Квантовыми точками называют маленькие частицы, в которых наблюдаются квантоворазмерные эф­ фекты. Аналогично квантовыми нитями называются нанонити, в которых наблю­ даются квантовые эффекты.

1_1__ I___I__ I___I__ I___,|Ц _________I___I__ I___I__ I___I—

1.21.4 1.6 1.8 1.2 1.4 1.6 1.8

Рис. 8.25. Спектры возбуждения (А) и фотолюминесценции (В) отдельной нанонити фос­ фида индия диаметром 15 нм. Поляризация возбуждающего лазерного излучения соответ­ ствует ориентации вектора напряженности вдоль (сплошная линия) и перпендикулярно (штриховая линия) большой оси этой нанонити соответственно. На врезке представлена зависимость отношения спектров, зарегистрированных при разных поляризациях, от энер­ гии [J.F. Wang, M.S. Gudiksen, X.F. Duan, Y. Cui, and C.M. Lieber, Science 293,1455 (2001)].

8.4.4. Элект ропроводност ь

Влияние размера на электропроводность наноструктур и наноматериалов является сложным, так как основано на различных механизмах. Эти механиз­ мы можно разделить на четыре группы: поверхностное рассеяние, включая рас­ сеяние на границах зерен, квантование проводимости, включая баллистическую проводимость и кулоновскую блокаду, уширение и дискретизация запрещенной зоны и изменение микроструктур. Кроме того, более высокое совершенство, а именно - меньшее количество примесей, структурных дефектов и дислокаций, также влияет на электропроводность наноструктур и наноматериалов.

Поверхностное рассеяние

Проводимость в металлах, или омическая проводимость, может быть объясне­ на различными видами рассеяния электронов, а полное удельное сопротивление рТметалла является суммой двух независимых вкладов, что известно как правило Маттиссена:

где рп - тепловая составляющая удельного сопротивления, а р - удельное со­ противление вследствие рассеяния на дефектах. Столкновения электронов с ко­ леблющимися атомами (фононами), смещающимися из положений равновесия в решетке, являются источником теплового или фононного вклада, который ли­ нейно увеличивается с температурой. Атомы примесей, дефекты типа вакансий и границы зерен локально нарушают периодический электрический потенциал решетки и вызывают эффективное рассеяние электронов, которое не зависит от температуры. Очевидно, удельное сопротивление вследствие рассеяния на дефек­ тах можно далее подразделить на удельное сопротивление, вызванное примесями, дефектами решетки и границами зерен. Если считать, что каждая составляющая электрического удельного сопротивления прямо пропорциональна соответствую­ щей средней длине свободного пробега (Я) между столкновениями, правило Мат­ тиссена может быть переписано в следующем виде:

Теория предполагает, что Хтизменяется от нескольких десятков до сотен на­ нометров. Уменьшение размеров вещества окажет двоякое влияние на прово­ димость. Одно из них заключается в увеличении совершенства кристалла или уменьшении количества дефектов, что проявится в уменьшении рассеяния на дефектах и, таким образом, уменьшении удельного сопротивления. Однако рас­ сеяние на дефектах дает малый вклад в полное удельное сопротивление металлов