книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение
.pdf342 |
Глава 7 |
дипольный момент будет находиться в той же фазе (S<0) или в противофазе (<5>0). При наличии градиента интенсивности на этот индуцированный диполь действует сила, направленная к локальному минимуму (<5<0) или максимуму (<5>0) простран ственного распределения интенсивности света (эффекты, связанные с так называ емым лазерным охлаждением и захватом нейтральных атомов). Следовательно, стоячая световая волна действует на движущиеся атомы как периодический кон сервативный потенциал и образует аналог упорядоченной последовательности цилиндрических линз. Если подложка помещается в фокальной плоскости такой упорядоченной последовательности линз, на поверхности записывается периоди ческая структура. На рис. 7.7 схематично изображены фундаментальные принци пы литографии на нейтральных атомах с использованием световых сил, а на рис. 7.8 изображены хромовые нанонити диаметром 64 нм на кремниевой подложке, выращенные посредством осаждения нейтральных атомных пучков с использова нием световых сил [59].
Оптический потенциал
Рис. 7.7. Схематичное изображение фундаментальных принципов литографии на ней тральных атомах с использованием световых сил [В. Brezger, Th. Schulze, U. Drodofsky, J. Stuhler, S. Nowak, T. Pfau, and J. Mlynek, J. Vac. Sci. Technol. B15,2905 (1997)].
344 |
Глава 7 |
ки, и вкратце описана ниже [60]. Для более детального обсуждения основ СТМ предлагаем читателю обратиться к замечательным книгам [61, 62]. Сначала рас смотрим ситуацию, когда две плоские поверхности металла или полупроводника разделены диэлектриком или вакуумом, как схематично показано на рис. 7.9 [63]. Электроны этих материалов не могут переходить с одной поверхности на другую через диэлектрик из-за энергетического барьера. Однако когда между двумя по верхностями прикладывается напряжение, форма энергетического барьера изме няется и возникает сила, вынуждающая электроны туннелировать через барьер, что приводит к возникновению слабого туннельного тока тогда, когда расстояние настолько мало, что волновые функции электронов, выходящие за две поверхно сти, перекрываются. Туннельный ток I дается соотношением
I ос exp ( ~ 2 K ) Z , |
(7 .5) |
где z - расстояние между двумя металлами или толщина диэлектрика, а к опреде ляется выражением
[2m ( V - E ) f 2
(7.6)
где т - масса электрона, h - постоянная Планка, Е - энергия электрона, а V—высота
Туннельный барьер
Рис. 7.9. Энергетические уровни двух твердых тел (металлов или полупроводников), раз деленных диэлектрическим или вакуумным барьером (а) в отсутствие приложенного к ним поля и (б) при приложенном электрическом поле. Энергии электронов в твердых телах соответствуют зачерненные области, ограниченные уровнями Ферми Е п и Еп соот ветствующих твердых тел. Высота потенциального барьера V равнаЕп - Еп , а расстояние между двумя твердыми телами - z [D.A. Bonnell and B.D. Huey, Scanning P robe M icroscopy a n d Spectroscopy, ed. D. Bonnell, Wiley-VCH, New York, p.7, 2001].
Наноструктуры, изготовленные физическими методами |
345 |
потенциального барьера, связанного с диэлектриком. Подобные рассуждения при менимы и к паре игла-плоская поверхность в конфигурации СТМ. Однако туннель ный ток в этом случае дается выражением
/ = Сptpsexp(-zA:1/2), |
(7.7) |
где z - расстояние между острием иглы и плоской поверхностью или образцом, pt - параметр, характеризующий электронную структуру иглы, р - параметр, ха рактеризующий электронную структуру поверхности, С - константа, зависящая от напряжения, приложенного между иглой и поверхностью образца. Туннельный ток уменьшается экспоненциально с увеличением расстояния между иглой и об разцом. Например, при уменьшении расстояния на 0,1 нм туннельный ток вырас тет на порядок. Это квантовомеханическое свойство используется в СТМ.
В обычном сканирующем туннельном микроскопе проводящая игла-зонд по мещается над поверхностью образца. Когда зонд перемещается вперед и назад вдоль поверхности образца на малые расстояния, высоту (вертикальную коорди нату) острия иглы непрерывно изменяют так, чтобы туннельный ток оставался постоянным. Координаты иглы используются для создания топографической кар ты поверхности. На рис. 7.10 схематично изображена структура сканирующего туннельного микроскопа. Чрезвычайно острая игла, обычно изготавливаемая из таких металлов или металлических сплавов, как вольфрам или сплав Ptlr, закре плена на трехкоординатном пьезоэлектрическом сканере. Перемещение такой иглы над поверхностью образца в трех направлениях осуществляется с помощью прецизионного пьезоэлектрического манипулятора. Обычно расстояние между иглой и поверхностью образца лежит в диапазоне 0,2-0,6 нм, а соответствующий ему туннельный ток равен 0,1-10 нА. Латеральное разрешение (в плоскости XY) при сканировании имеет величину около 0,01 нм, а в направлении Z, нормальном к поверхности, - 0,002 нм, что в результате обеспечивает действительно атомное разрешение трехмерного изображения.
СТМ может работать в двух режимах (модах). В режиме постоянного тока ме ханизм обратной связи поддерживает постоянный ток, в то время как между об разцом и иглой прикладывается постоянное напряжение. При перемещении иглы вдоль образца высота острия иглы изменяется для поддержания постоянного за зора. Другой режим основан на постоянстве высоты, когда одновременно поддер живается одинаковая высота иглы и подаваемое напряжение. При сканировании поверхности объекта изменяется ток, так как расстояние игла-образец варьирует ся за счет топографии поверхности. Контраст изображения в режиме постоянного тока непосредственно соответствует пространственному распределению элек тронной плотности, в то время как режим постоянной высоты обеспечивает бо лее высокие скорости сканирования. Сканирующий туннельный микроскоп был изобретен Биннингом и Рорером в 1982 г. [64], а атомное разрешение с помощью СТМ было впервые продемонстрировано на изображении реконструированной (7x7) поверхности кремния [65].
346 |
Глава 7 |
Рис. 7.10. Схема сканирующего туннельного микроскопа. Обычно используются два ре жима: режим постоянного тока, в котором поддерживается постоянным расстояние между иглой и поверхностью образца, и режим постоянного напряжения, в котором при сканиро вании поверхности образца остается неизменной высота иглы.
7.3.2. Атомно-силовая микроскопия
Несмотря на атомное разрешение и другие преимущества, применение СТМ ограничено проводящими поверхностями, так как требует наличия туннельного тока между поверхностью образца и иглой-зондом. Атомно-силовая микроскопия (ACM, AFM) была разработана как модификация СТМ для диэлектрических мате риалов [66]. С помощью ACM можно регистрировать различные взаимодействия между иглой и образцом в зависимости от расстояния между ними. На малых рас стояниях преобладают взаимодействия Ван-дер-Ваальса. К ван-дер-ваальсовым относят три типа взаимодействий: взаимодействия между постоянными дипо лями, наведенными диполями и дисперсионное взаимодействие, обусловлен ное электронной поляризуемостью. Более детальное обсуждение сил Ван-дер- Ваальса было представлено в главе 2. Помимо короткодействующих между иглой и поверхностью действуют дальнодействующие силы, которые становятся зна чительными тогда, когда расстояние игла-образец увеличивается настолько, что силы Ван-дер-Ваальса становятся пренебрежимо малыми. К таким силам отно сятся электростатическое притяжение или отталкивание, наведенные током или статические магнитные взаимодействия и силы, обусловленные капиллярными
Наноструктуры, изготовленные физическими методами |
347 |
явлениями в результате конденсации воды между образцом и иглой. Для ознаком ления с сутью и деталями взаимодействий между поверхностью и молекулами предлагаем читателям обратиться к замечательной книге [67].
В ACM анализируется смещение луча, отраженного от кантилевера сверхма лой массы, при этом сила, необходимая для перемещения этого луча на измеряе мое расстояние (10-4 А), может быть равна всего лишь 1018 Н. На рис. 7.11 пока зана схема работы ACM. Прибор состоит из кантилевера с иглой нанометровых размеров, лазера, сфокусированного на кончик кантилевера, зеркала и фотодиода, регистрирующего отраженный лазерный луч, и трехмерного пьезоэлектрическо го сканера для позиционирования образца. Подобно СТМ, изображения в ACM также получаются при сканировании поверхности иглой. Однако вместо коррек тировки высоты иглы для поддержания постоянного расстояния между иглой и поверхностью и, следовательно, постоянного туннельного тока в СТМ в ACM из меряются крошечные отклонения иглы кантилевера вверх и вниз при поддержа нии постоянства силы, сопутствующей контакту.
Рис. 7.11. Принцип действия атомно-силового микроскопа. Образец устанавливается на сканере, а кантилевер с иглой с помощью макроскопического позиционирующего устрой ства располагается вблизи его поверхности. Величина (угол) изгиба кантилевера опреде ляется с помощью фотодиода, который регистрирует положение лазерного луча, отражен ного от поверхности кантилевера.
348 |
Глава 7 |
Совокупность СТМ и ACM часто называют сканирующей зондовой микроско пией (СЗМ, SPM). Существуют другие разновидности микроскопов, использую щие различные типы взаимодействий между иглой и поверхностью. Например, магнитно-силовой микроскоп, сканирующий емкостной микроскоп и сканирую щий акустический микроскоп также принадлежат к СЗМ [68]. СЗМ подтвердила свою пригодность для различных применений. Во-первых, СЗМ способна отобра жать поверхность любых твердых тел, находящихся практически в любой среде. Во-вторых, СЗМ может быть использована для измерения локальных химических и физических свойств поверхности образца путем модификаций иглы и рабочих условий. В-третьих, СЗМ применяется в качестве полезного инструмента в на номанипуляциях и нанолитографии при изготовлении и обработке наноструктур. В-четвертых, изучено использование СЗМ в различных наноприборах, таких как наносенсоры и нанопинцеты. В этой главе обсуждение будет сосредоточено лишь на применении СЗМ в наноманипуляциях и изготовлении наноструктур, а также химической модификации поверхности. Изображение топографии поверхности и измерение параметров, характеризующих поверхность, будет обсуждаться в главе 8, в то время как наноустройства, получаемые с помощью СЗМ, будут предметом обсуждения в главе 9.
7.3.3. Сканирующая ближнепольная оптическая микроскопия
Идея применения сканирования области ближнего поля для формирования изображения с использованием микроволнового излучения на длине волны 3 см была впервые рассмотрена в 1972 г. [69], а сканирующая ближнепольная оптиче ская микроскопия (СБОМ, scanning near-field optical microscopy, SNOM или near field scanning optical microscopy, NSOM, также —сканирующая оптическая микро скопия ближнего поля) была разработана в начале 1980-х годов [70, 71]. В СБОМ достижимо разрешение в ~30 нм [72]. СБОМ используется в качестве инструмен та фотолитографии в субмикронном диапазоне размеров. В таком применении оп товолоконный зонд используется в качестве источника излучения, экспонирую щего резист, а топографический рисунок формируется посредством сканирования зонда вдоль поверхности резиста. В работах [73-76] продемонстрированы топо графические рисунки, полученные на обычных полимерных резистах, аморфных кремниевых фоторезистах и ферроэлектрических поверхностях.
В СБОМ падающее излучение проходит через субволновое отверстие. С по зиций волновой теории света это возможно только с образованием набора зату хающих волн, локализованных на масштабах, сравнимых с диаметром апертуры. Последние называются затухающими (эванесцентными) волнами и не могут рас пространяться в свободном пространстве. Однако они могут заходить за отвер стие и, следовательно, переносить энергию излучения на другую сторону экра на. Такое излучение за экраном заметно изменяется с увеличением расстояния от экрана, причем можно выделить три зоны распределения плотности энергии, как
Наноструктуры, изготовленные физическими методами |
349 |
П Х
(а) |
<ь) |
Рис. 7.12. (а) Схематичное изображение линий равной интенсивности оптического излу чения вблизи малой апертуры. (Ь) То же самое для зоны дальнего поля и эквивалентных диполей, (с) Рассчитанная относительная плотность энергии электромагнитного поля на оси отверстия в зависимости от расстояния до апертуры (при магнитном возбуждении) [U. Dtirig, D.W. Pohl, andF. Rohner, J. Appl. Phys. 59, 3318 (1986)].
350 |
Глава 7 |
показано на рис. 7.12 [77]. В ближней зоне, на расстоянии менее 2-5 нм в непосред ственной близости от отверстия, относительная интенсивность почти не изменяется и имеет сравнительно высокую величину порядка 10'3-10'4. Это - режим затухаю щей волны, и поглощающий объект, находящийся в этой области, сильно влияет на излучение из отверстия. Немного дальше от отверстия (5-500 нм) интенсивность спадает приблизительно пропорционально s-3,7, где s - расстояние от отверстия. Это - область, где затухающая волна постепенно исчезает, и это - наиболее изученная область режима ближнего поля. В этой области относительная плотность энергии уже очень мала и лежит в диапазоне от 1O'4 до 10'10. Поглощающие объекты в этой части ближней зоны оказывают много меньшее влияние (в пересчете на единицу объема) на распространяющееся излучение, чем в непосредственной близости к от верстию. Дальше от отверстия на расстояниях больших длины волны излучение из отверстия входит в дальнюю зону и плотность энергии уменьшается как s 2. Кон троль расстояния между острием зонда и образцом в нанометровом диапазоне, то есть в режиме ближнего поля, имеет решающее значение, для того чтобы интенсив ность затухающей волны оставалась достаточной для системы детектирования.
Схема СБОМ подобна схеме ACM. Идеальной апертурой является прозрач ное отверстие в тонкой хорошо проводящей на оптических частотах металличе ской пленке. На практике стандартные апертуры изготавливают из оптических волокон, покрытых слоем металла, обычно алюминия, с отверстием на конусоо бразном острие, полученном посредством химического травления [78,79] или вы тягивания [80]. Минимальная рабочая апертура и, следовательно, максимальная достижимая разрешающая способность зависят от величины выходной мощности
ичувствительности системы детектирования.
7.3.4.Наноманипуляции
Силы взаимодействия между острием и поверхностью образца не только спо собны формировать изображение топографии поверхности с атомным разрешени ем, но и предоставлять возможность прецизионного и управляемого манипулиро вания атомами, молекулами и наноструктурами на поверхности. Фотолитография способна формировать детали размером 200 нм и больше [7]. Ниже коротко из ложены некоторые примеры наноманипуляций и формирования нанообъектов с помощью СТМ.
В работе [81] использовали импульсное напряжение, приложенное к игле СТМ, для перемещения и упорядоченного размещения атомов ксенона в соответствии с шаблоном. Это было сделано в сверхвысоком вакууме при сверхнизкой темпера туре вблизи 4 К. Низкая температура и сверхвысокий вакуум обеспечили устой чивость, чистоту и отсутствие термодиффузии атомов по поверхности. Вольфра мовая игла использовалась для размещения 35 атомов ксенона на поверхности ни келевого кристалла, так чтобы они образовали три буквы «1ВМ», как показано на рис. 7.13 [81]. Можно выделить два процесса манипуляций атомами на поверхности