книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

где Е0 - стандартный электродный потенциал, или разность потенциалов между электродом и раствором в том случае, когда активность ионов а. равна единице, F - постоянная Фарадея, R - газовая постоянная, Т - температура. Уравнение Нернста описывает равновесное состояние. Когда электрохимический потенциал отклоня­ ется от равновесного значения, например из-за приложения внешнего электриче­ ского поля, на поверхности металлического электрода будет идти либо реакция восстановления (ведущая к осаждению твердой фазы), либо реакция окисления (растворение твердой фазы), до тех пор пока не будет достигнуто новое равно­ весное состояние. Эту разность потенциалов называют перенапряжением. Для того чтобы избежать электролиза растворителя или осаждения примесной фазы, чрезвычайно важно прецизионно контролировать перенапряжение. Кроме того, нужно учесть взаимодействия ионов растворимого вещества с растворителем или с комплексообразующими лигандами. Эти взаимодействия и другие факторы, на­ пример, ионная сила раствора, должны быть прецизионно регулируемы. Кроме термодинамических на осаждение пленок простых веществ влияют различные кинетические факторы. Скорость реакции переноса электрона, то есть кинетика окисления-восстановления, влияет на свойства и морфологию осаждаемого веще­ ства. Скорость нуклеации кристаллов является функцией перенапряжения [116] и также влияет на свойства осаждаемого вещества. В случае диффузионно-огра­ ниченного процесса осаждения скорость массопереноса составляющих раство­ римого вещества к поверхности электрода оказывает большое влияние на мак­ симальную скорость осаждения. Перемешивание электролита может уменьшить толщину диффузного слоя и способствовать быстрому осаждению, но наиболее стабильный рост обычно обеспечивают растворы с относительно высокой актив­ ностью растворимого вещества, высоким коэффициентом диффузии (низкой вяз­ костью раствора) и низкой скоростью роста [117]. Кинетика диссоциации сольватированных или комплексных ионов влияет на активность иона металла на по­ верхности электрода и может лимитировать скорость осаждения, необходимую для получения требуемой морфологии осаждаемого вещества.

Электроосаждение сплавов и соединений - еще более сложный процесс [118— 120]. При электроосаждении сплавов и соединений как равновесные потенциалы компонентов сплава или соединения, так и активности ионов в растворе и ста­ бильность образующегося вещества - все это является важными термодинамиче­ скими факторами. Для соединения M Nmусловия, необходимые для реализации одновременного осаждения двух ионов различного типа на катоде, выглядят сле­ дующим образом:

где EM H En - соответствующие равновесные потенциалы М и N, t f и rf - перена­ пряжения, необходимые для электроосаждения М и N соответственно. Учитывая

тот факт, что содержание металлов М и N в соединении или сплаве зависит от их концентрации в растворе и термодинамической устойчивости осаждаемого ве­ щества и часто изменяется в процессе осаждения, стехиометрией осаждаемого вещества очень трудно управлять. Кроме того, для однородного осаждения важно регулировать ионную силу и концентрацию раствора.

Имеет смысл кратко обсудить несколько практических аспектов выращивания пленок методом электроосаждения:

(1)Хотя в нем часто используются водные растворы, неводные растворители

ирасплавы солей также находят применение. Электролиз воды является основной причиной использования неводных растворителей и расплавов солей.

(2)Электропроводность осажденного слоя должна быть достаточно велика, для того чтобы сделать возможным осаждение последующих слоев. Следователь­ но, электроосаждение применяется только для выращивания пленок металлов, полупроводников и проводящих полимеров.

(3)Осаждение может проводиться при постоянном токе или постоянном по­ тенциале или в других режимах, например, при импульсном токе или напряжении.

(4)Для улучшения характеристик осажденного вещества могут применяться постобработки.

5.11. Золь-гель-пленки

Золь-гель-процесс широко используется в синтезе неорганических и гибрид­ ных органо-неорганических материалов —с его помощью получают наночастицы, наностержни, тонкие пленки и массивные блоки. Получение наночастиц и нано­ стержней посредством золь-гель-процесса рассматривалось в предыдущих главах. Общее представление о золь-гель-процессе было дано в главе 3. Для более деталь­ ной информации советуем обратиться к замечательным книгам [121-123]. Приме­ нение золь-гель-методов для формирования покрытий оксидов рассмотрено в обзо­ ре [124]. Здесь мы ограничимся обсуждением основных принципов и методов по­ лучения тонких пленок в золь-гель-процессе. До наступления золь-гель-перехода, или гелеобразования, золь представляет собой сильно разбавленную суспензию нанокластеров в растворителе, и золь-гель-пленки обычно формируют, покрывая подложку золями. Хотя известно нескольких десятков методов нанесения жидких покрытий на подложки, выбор оптимального варианта определяется несколькими факторами, включая вязкость раствора, требуемую толщину пленки и скорость на­ несения покрытия [125]. Чаще всего используемые методы золь-гель-формирования пленок - это нанесение центрифугированием и погружением [126,127], хотя также используются распыление и ультразвуковое распыление [128,129].

В процессе покрытия погружением подложку погружают в раствор и вытяги­ вают из него с постоянной скоростью. При вытягивании вверх подложка увлекает за собой слой раствора, а сочетание сил вязкого трения и гравитации определяет толщину пленки Я [130]:

а е - скорость испарения, связанная с коэффициентом массопереноса. Из урав­ нения видно, что толщину пленки можно регулировать изменяя состав раствора и условия нанесения. (Такая формула, строго говоря, годится только для случаев очень летучего растворителя или высококонцентрированных растворов и дает не­ правильные оценки в случаях низколетучих растворителей или слабоконцентри­ рованных растворов. {Прим, редактора перевода.)

В процессе формирования золь-гель-покрытия удаление растворителя или вы­ сушивание покрытия происходит одновременно с непрерывной конденсацией и отвердеванием гелевой матрицы. Конкурирующие процессы порождают капил­ лярное давление и развитие напряжений, вызванных усадкой, которые ведут к разрушению пористой структуры геля, а также могут привести к образованию трещин в формируемых пленках. Скорость высушивания играет чрезвычайно важную роль в развитии напряжений и формировании трещин, особенно на по­ следних стадиях, и зависит от скорости, с которой растворитель или летучие ком­ поненты диффундируют к свободной поверхности покрытия, и скорости, с кото­ рой их пары уносятся газом.

Напряжения развиваются из-за усадки во время высушивания затвердевшей пленки. Потери растворителя после затвердевания - типичный источник напря­ жений в полимерных покрытиях, формируемых из растворителя, а величина та­ ких напряжений, согласно [139, 140], равна

где Е(а) - нелинейный модуль упругости, v - коэффициент Пуассона покры­ тия, (psK <рг —объемные доли растворителя при затвердевании и после высуши­ вания соответственно. Это выражение показывает, что содержание растворите­ ля при затвердевании должно быть понижено для минимизации напряжений в покрытии. При формировании золь-гель-покрытия чрезвычайно важно ограни­ чить скорость конденсации во время удаления растворителя при высушивании, чтобы объемная доля растворителя при затвердевании была малой. Для снятия напряжений материал может релаксировать внутренне за счет молекулярного движения или деформироваться. Когда вещество приближается к состоянию упругого твердого тела, внутренняя релаксация замедляется, а деформация ограничена из-за сцепления с подложкой. Так как ненапряженное состояние со­ кращается во время затвердевания, а из-за сцепления с подложкой усадка плен­ ки возможна только по толщине, в плоскости пленки развиваются деформации растяжения. Растрескивание - другая форма релаксации напряжения. Для золь- гель-покрытий формирование трещин ограничивает толщину покрытия прибли­ зительно до 1 мкм. В работах [141, 142] была определена критическая толщина покрытия Т:

(5.43)

где Е - модуль Юнга пленки, А - безразмерный коэффициент пропорциональ­ ности, Gc- энергия, необходимая для образования двух новых поверхностей при образовании трещин. Представление о критической толщине подтверждается экс­ периментальными данными. Например, сообщалось, что в пленках оксида церия растрескивание начиналось выше критической толщины в 600 нм [143].

Надо отметить, что золь-гель-покрытия обычно пористы и аморфны. Для большинства применений требуется дальнейшая тепловая обработка с целью уплотнения и преобразования пленки из аморфного в кристаллическое состоя­ ние. Несовпадение коэффициентов теплового расширения золь-гель-покрытий и подложек является другим важным источником напряжений, при этом остаточное напряжение в золь-гель-покрытиях может достигать 350 МПа [144].

Гибридные органо-неорганические материалы являются новым типом мате­ риалов, который отсутствует в природе, и золь-гель-технология просто обязана быть использована для их синтеза [145, 122]. Органические и неорганические компоненты могут взаимопроникать друг в друга на нанометровом масштабе. В зависимости от взаимодействия между органическими и неорганическими компо­ нентами гибридные материалы делятся на два класса: (1) гибридные материалы, состоящие из органических молекул, олигомеров или полимеров с низкой моле­ кулярной массой, внедренных в неорганическую матрицу, с которой они связаны слабыми водородными связями или ван-дер-ваальсовыми силами и (2) гибридные материалы, в которых органические и неорганические компоненты связаны друг с другом сильными ковалентными или частично ковалентными химическими свя­ зями. Органические компоненты могут значительно модифицировать механиче­ ские свойства неорганических составляющих [146]. Могут регулироваться как по­ ристость, так и баланс между гидрофильностью и гидрофобностью [147]. Могут быть целенаправленно синтезированы гибридные материалы с новыми оптиче­ скими [148, 149] или электрическими [150] свойствами. Некоторые гибридные материалы проявляют новые электрохимические свойства, а также специфиче­ скую химическую или биологическую реакционную способность [151, 152].

Пористость является другим важным свойством золь-гель-пленок. Хотя для многих применений пористость устраняют термической обработкой при повы­ шенных температурах, унаследованная пористость позволяет использовать золь- гель-пленки в качестве носителей для катализаторов, органических или биоло­ гических компонентов сенсоров, электродов в солнечных батареях. Пористость сама по себе также обеспечивает уникальные физические свойства, среди которых низкая диэлектрическая проницаемость, низкая теплопроводность и т. д. Органи­ ческие молекулы, такие как ПАВ и диблок-сополимеры, нашли свое применение в качестве шаблонов (темплатов) для синтеза упорядоченных мезопористых мате­ риалов, о которых пойдет речь в следующей главе.

Существует множество других методов химического осаждения из растворов. Принципы, описанные выше, в общем случае применимы и к другим методам хи­ мического осаждения из растворов (SDF). Например, конкурирующие процессы во время высушивания, развития напряжений и формирования трещин сходны с теми, которые происходят в золь-гель-пленках.

5.12.Заключение

Вэтой главе кратко обсуждались и были обобщены различные методы осаж­ дения тонких пленок. Хотя все методы позволяют сформировать пленки толщи­ ной менее 100 нм, они различаются по степени регулирования толщины и глад­ кости получаемой поверхности. Молекулярно-лучевая эпитаксия и осаждение атомных слоев обеспечивают наиболее прецизионный контроль осаждения на уровне отдельных атомов и наилучшее качество выращенной пленки. Однако к их недостаткам относятся сложная аппаратура, применяемая для осаждения, и низ­ кая скорость выращивания. Самосборка - еще один метод, в котором реализуется управление на атомном уровне; однако он, в общем случае, ограничивается фор­ мированием органических или гибридных органо-неорганических тонких пленок.

Литература

1.М. Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, San Diego, CA, 1992.

2.J.L. Vossen and W. Kern (eds.), Thin Film Processes II, Academic Press, San Diego, CA, 1991.

3.H.S. Nalwa (ed.), Handbook o f Thin Film Materials, Vol. 1: Deposition and Process­ ing o f Thin Films, Academic Press, San Diego, CA, 2002.

4.J. Bloem, Proceedings o fthe Seventh Conference on CVD, eds. T.O. Sedgwick and H. Lydtin, (ECS PV 79-73), p. 41, 1979.

5.A. Roth, Vacuum Technology, North-Holland, Amsterdam, 1976.

6.S. Dushman, Scientific Foundations o f Vacuum Techniques, Wiley, New York, 1962.

7.R. Glang, in Handbook o f Thin Film Technology, eds. L.I. Maissel and R. Glang, McGraw-Hill, New York, 1970.

8.M. Faraday, Phil. Trans. 147, 145 (1857).

9.L. Holland, Vacuum Deposition of Thin Films, Chapman and Hall, London, 1957.

10.C.V. Deshpandey and R.F. Bunshah, in Thin Film Processes II, eds. J.L. Vossen and W. Kern, Academic Press, San Diego, CA, 1991.

11.M.A. Herman and H. Sitter, Molecular Beam Epitaxy-Fundamentals and Current Status, Springer-Verlag, Berlin, 1989.

12.E. Kasper and J.C. Bean (eds.), Silicon-Molecular Beam Epitaxy I and II, CRC Press, Boca Raton, FL, 1988.

13.E.H.C. Parker (ed.), The Technology and Physics o f Molecular Beam Epitaxy, Ple­ num Press, NY, 1985.

14.J.A. Mucha and D.W. Hess, in Introduction to Microlithography, eds. L.F. Thomp­ son, C.G. Willson, and M.J. Bowden, The American Chemical Society, Washington, DC, p. 215, 1983.

15.К.Е Jensen and W. Кеш, in Thin Film Processes II, eds. J.L. Vossen and W. Kem, Academic Press, San Diego, CA, 1991.

16.K.L. Choy, Prog. Mater. Sci. 48,57 (2003).

17.P. Ser, P. Kalck, and R. Feurer, Chem. Rev. 102, 3085 (2002).

18.N. Goldsmith and W. Kem, RCA Rev. 28,153 (1967).

19.R. Rosier, Solid State Technol. 20, 63 (1977).

20.R.C. Taylor and B.A. Scott, J. Electrochem. Soc. 136, 2382 (1989).

21.E.L. Jordon, J. Electrochem. Soc. 108,478 (1961).

22.E. Sirtl, L.P. Hunt, and D.H. Sawyer, J. Electrochem. Soc. 121,919 (1974).

23.W. Kem, in Microelectronic Materials and Processes, ed. R.A. Levy, Kluwer, Bo­

ston, MA, p. 203, 1989.

24.A.C. Adams, in VLSI Technology, 2nd edn, ed. S.M. Sze, McGraw-Hill, New York, 1988.

25.S.M. Sze, Semiconductor Devices: Physics and Technology, John Wiley and Sons,

New York, 1985.

26. S. Matuso, Handbook of Thin Film Deposition Processes and Techniques, Noyes, Park Ridge, NJ, 1982.

27.J.J. Hajjar, R. Reif, and D. Adler, J. Electronic Mater. 15, 279 (1986).

28.R.D. Dupuis, Science 226, 623 (1984).

29.G.B. Stringfellow, Organo Vapor-Phase Epitaxy: Theory and Practice, Academic

Press, New York, 1989.

30.R.M. Osgood and H.H. Gilgen, Ann. Rev. Mater. Sci. 15,549 (1985).

31.R.L. Abber, in Handbook of Thin-Film Deposition Processes and Techniques, ed. K.K. Schuegraf, Noyes, Park Ridge, NJ, 1988.

32.L.D. McMillan, C.A. de Araujo, J.D. Cuchlaro, M.C. Scott, and J.F. Scott, Integ.

Ferroelec. 2, 351 (1992).

33.C.F. Xia, T.L. Ward, and P. Atanasova, J. Mater. Res. 13, 173 (1998).

34.PC. Van Buskirk, J.F. Roeder, and S. Bilodeau, Integ. Ferroelec. 10, 9 (1995).

35.A.O. Isenberg, in Electrode Materials and Processes for Energy Conversion and Storage, eds. J.D.E. McIntyre, S. Srinivasan, and F.G. Will, Electrochem. Soc. Proc.

77-6, 572 (1977).

36.M.F. Carolan and J.M. Michaels, Solid State Ionics 25, 207 (1987).

37.Y.S. Lin, L.G.J. de Haart, K.J. de Vries, and A.J. Burggraaf, J. Electrochem. Soc.

137,3960 (1990).

38.G.Z. Cao, H.W. Brinkman, J. Meijerink, K.J. de Vries, and A.J. Burggraaf, J. Am. Ceram. Soc. 76, 2201 (1993).

39.W.V. Kotlensky, Chem. Phys. Carbon 9, 173 (1973).

40.P. Delhaes, in Proc. Fourteenth Conf: Chemical Vapor Deposition, Electrochem. Soc. 97-25,486 (1997).

41.S. Vaidyaraman, W.J. Lackey, G.B. Freeman, P.K. Agrawal, and M.D. Langman, J. Mater. Res. 10, 1469 (1995).

42.P. Dupel, X. Bourrat, and R. Pailler, Carbon 33, 1193 (1995).

43.R. Berman, in Physical Properties o f Diamond, ed. R. Berman, Clarendon Press, Oxford, p. 371, 1965.

44.H.P. Bovenkerk, F.P. Bundy, H.T. Hall, H.M. Strong, and R.H. Wentorf, Nature 184, 1094(1959).

45.J. Wilks and E. Wilks, Properties and Applications o f Diamonds, ButterworthHeinemann, Oxford, 1991.

46.B.V. Derjaguin and D.V. Fedoseev, Sci. Am. 233, 102 (1975).

47.J.C. Angus, H.A. Will, and W.S. Stanko, J. Appl. Phys. 39, 2915 (1968).

48.J.E. Butler and D.G. Goodwin, in Properties, Growth andApplications ofDiamond, eds. M.H. Nazare and A J. Neves, INSPEC, London, p. 262, 2001.

49. L.M. Hanssen, W.A. Carrington, J.E. Butler, andK.A. Snail, Mater Lett. 7,289 (1988).

50.D.E. Rosner, Ann. Rev. Mater. Sci. 2, 573 (1972).

51.J.J. Schermer, F.K. de Theije, and W.A.L.M. Elst, J. Cryst. Growth 243,302 (2002).

52.S.J. Harris, H.S. Shin, and D.G. Goodwin, Appl. Phys. Lett. 66, 891 (1995).

53.K.L. Yarina, D.S. Dandy, E. Jensen, and J.E. Butler, DiamondRelat. Mater. 7, 1491 (1998).

54.D.M. Gruen, Ann. Rev. Mater. Sci. 29, 211 (1999).

55.M. Ritala and M. Leskela, in Handbook of Thin Film Materials, Vol. 1: Deposition and Processing o f Thin Films, ed. H.S. Nalwa, Academic Press, San Diego, CA, p. 103,2002.

56.M. Ritala and M. Leskela, Nanotechnology 10, 19 (1999).

57.T. Suntola and J. Antson, US Patent No. 4,058,430, 1977.

58.M. Ahonen and M. Pessa, Thin Solid Films 65, 301 (1980).

59.M. Pessa, R. Makela, and T. Suntola, Appl. Phys. Lett. 38, 131 (1981).

60.T. Suntola and J. Hyvarinen, Ann. Rev. Mater. Sci. 15, 177 (1985).

61.T. Suntola, J. Antson, A. Pakkala, and S. Lindfors, SID 80 Dig. 11, 108 (1980).

62.P. Allen, M. Juppo, M. Ritala, T. Sajavaara, J. Keinonen, and M. Leskela, J. Electrochem. Soc. 148, G566 (2001).

63.K. Kukli, J. Ihanus, M. Ritala, and M. Leskela, Appl. Phys. Lett. 68, 3737 (1996).

64.T. Suntola and M. Simpson (eds.), Atomic Layer Epitaxy, Blackie, London, 1990.

65.A.I. Kingon, J.P. Maria, and S.K. Streiffer, Nature 406, 1032 (2000).

66.J.D. Ferguson, A.W. Weimer, and S.M. George, Appl. Surf. Sci. 162-163,280 (2000).

67.S. Morishita, W. Gasser, K. Usami, and M. Matsumura, J. Non-Cryst. Solids 187, 66(1995).

68.D. Hausmann, J. Becker, S. Wang, and R.G. Gordon, Science 298, 402 (2002).

69.L. Esaki, in Symposium on Recent Topics in Semiconductor Physics, eds. H. Kamimura and Y. Toyozawa, World Scientific, Singapore, 1982.

70.F. Capasso, Science 235, 172 (1987).

71.F. Capasso and S. Datta, Physics Today 43, 74 (1990).

72.H. Ichinose, Y. Ishida, and H. Sakaki, JOEL News 26E, 8 (1988).

73.L. Esaki and R. Tsu, IBMJ. Res. Dev. 14, 61 (1970).

74.K. Nomura, H. Ohta, K. Ueda, T. Kamiya, M. Hirano, and H. Hosono, Science 300, 1269 (2003).