книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

110.A. Ulman, An Introduction to Ultraihin Organic Films: From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly, Academic Press, San Diego, CA, 1991.

111.G.L. Gaines, Insoluble Monolayers Liquid-Gas Interfaces, Interscience, New York, 1966.

112.N.K. Adam, The Physics and Chemistry of Surfaces, 3rd edn. Oxford University Press, London, 1941.

113.I.R. Peterson, G. Veale, and C.M. Montgomery, J. Colloid Interf. Sci. 109, 527 (1986).

114.N. Tillman, A. Ulman, and T.L. Penner, Langmuir 5, 101 (1989).

115.J.J. Hopfield, J.N. Onuchic, and D.N. Beratan, Science 241, 817 (1988).

116.E.B. Budevski, in Comprehensive Treatise o f Electrochemistry, Vol. 7, eds. B.E. Conway, J.O’M. Bockris, and E. Yeagers, S.U.M. Khan and R.E. White, Plenum, New York, p. 399, 1983.

117.D. Elwell, J. Cryst. Growth 52,741 (1981).

118.G.F. Fulop and R.M. Taylor, Ann. Rev. Mater. Sci. 15, 197 (1985).

119.K.M. Gorbunova and Y.M. Polukarov, in Advances in Electrochemistry and Elec­ trochemicalEngineering, Vol. 5, eds. C.W. Tobias and P. Delahay, Wiley, New York, p. 249, 1967.

120.A.R. Despic, in Comprehensive Treatise ofElectrochemistry, Vol. 7, eds. B.E. Con­ way, J.O’M. Bockris, and E. Yeagers, S.U.M. Khan and R.E. White, Plenum, New York, p. 451, 1983.

121.C.J. Brinker and G.W. Scherer, Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry o fSolGel Processing, Academic Press, San Diego, CA, 1990.

122.A.C. Pierre, Introduction to Sol-Gel Processing, Kluwer, Norwell, MA, 1998.

123.J.D. Wright and N.A.J.M. Sommerdijk, Sol-Gel Materials, Gordon and Breach Science Publishers, Amsterdam, 2001.

124.L.F. Francis, Mater: Manufac. Proc. 12, 963 (1997).

125.E.D. Cohen, in Modern Coating andDrying Technology, eds. E.D. Cohen and E.B. Cutoff, VCH, New York, p.l, 1992.

126.C.J. Brinker, A.J. Hurd, and K.J. Ward, in Ultrastructure Processing ofAdvanced Ceramics, eds. L.L. Hench and D.R. Ulrich, John Wiley and Sons, New York, p. 223 (1988).

127.C.J. Brinker, A.J. Hurd, P.R. Schunk, G.C. Frye, and C.S. Ashley, J. Non-Cryst. Solids 147-148,424 (1992).

128.F. Hinz and H. Dislicj, J. Non-Cryst. Solids 82,411 (1986).

129.P. Marage, M. Langlet, and J.C. Joubert, Thin Solid Films 238, 218 (1994).

130.R.P. Spiers, C.V. Subbaraman, and W.L. Wilkinson, Chem. Eng. Sci. 29,389 (1974).

131.L.E. Scriven, in Better Ceramics through Chemistry III, eds. C.J. Brinker, D.E. Clark, and D.R. Ulrich, The Materials Research Society, Pittsburgh, PA, p. 717, 1988.

132.C.J. Brinker, and A.J. Hurd, J. Phys. ///(Fr.) 4, 1231 (1994).

133.M. Guglielmi, P. Colombo, F. Peron, and L.M. Degliespoti, J. Mater. Sci. 27, 5052 (1992).

134.S. Sakka, К. Kamiya, К. Makita, and Y. Yamamoto, J. Non-Cryst. Solids 63, 223 (1984).

135.J.G. Cheng, X.J. Meng, J. Tang, S.L. Guo, J.H. Chu, M. Wang, H. Wang, and Z.

Wang, J. Am. Ceram. Soc. 83, 2616 (2000).

136.A.G. Emslie, F.T. Bonner, and G. Peck, J. Appl. Phys. 29, 858 (1958).

137.D. Meyerhofer, J. Appl. Phys. 49, 3993 (1978).

138.D.E. Bomside, C.W. Macosko, and L.E. Scriven, J. Imaging Technol. 13, 122

(1987).

139.S.G. Croll, J. Coatings Technol. 51, 64 (1979).

140.S.G. Croll, J. Appl. Polymer Sci. 23, 847 (1979).

141.F.F. Lange, in Chemical Processing o fAdvanced Materials, eds. L.L. Hench and

J.K. West, John Wiley and Sons, New York, p. 611, 1992.

142.M.S. Flu, M.D. Thouless, and A.G. Evans, Acta Metallurgica 36, 1301 (1988).

143.A. Atkinson and R.M. Guppy, J. Mater. Sci. 26, 3869 (1991).

144.T.J. Garino and M. Harrington, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 243, 341 (1992).

145.C. Sanchez and F. Ribot, New J. Chem. 18, 1007 (1994).

146.A. Morikawa, Y. Iyoku, M. Kakimoto, and Y. Imai, J. Mater: Chem. 2 ,679 (1992).

147.K. Izumi, H. Tanaka, M. Murakami, T. Degushi, A. Morita, N. Toghe, and T. Minami, J. Non-Cryst. Solids 121, 344 (1990).

148.D. Avnir, D. Levy, and R. Reisfeld, J. Phys. Chem. 88, 5956 (1984).

149.B. Dunn and J.I. Zink, J. Mater. Chem. 1, 903 (1991).

150.SJ. Kramer, M.W. Colby, J.D. Mackenzie, B.R. Mattes, and R.B. Kaner, in Chemi­ cal Processing ofAdvanced Materials, eds. L.L. Hench and J.K. West, Wiley, New

York, p. 737, 1992.

151.L.M. Ellerby, C.R. Nishida, F. Nishida, S.A. Yamanaka, B. Dunn, J.S. Valentine, and J.I. Zink, Science 255, 1113 (1992).

152.P. Audebert, C . Demaille, and C. Sanchez, Chem. Mater. 5, 911 (1993).

Глава 6

ПРИМЕРЫ НАНОМАТЕРИАЛОВ

6.1.Введение

Впредыдущих главах мы рассмотрели фундаментальные принципы и об­ щие методы синтеза и изготовления различных наноструктур и наноматериалов, включающих наночастицы, нанонити и тонкие пленки. Однако существует ряд важных наноматериалов, не включенных в это рассмотрение, поскольку методы их синтеза индивидуальны. Примерами таких наноматериалов являются углеродные фуллерены и нанотрубки, упорядоченные мезопористые материалы и оксидно­ металлические структуры «ядро в оболочке». Кроме того, объемные материалы, состоящие из наноразмерных составных частей, такие как нанозернистые кера­ мические материалы и нанокомпозиты, также не были до сих пор рассмотрены.

Вэтой главе мы обсудим методы синтеза таких особых наноматериалов. Для некоторых специфических наноматериалов, таких как углеродные фуллерены и нанотрубки, в обсуждение включен также краткий обзор их особой структуры и свойств. Обзор сделан очень кратким, однако приведены детальные ссылки, так что читатели при необходимости смогут легко найти литературу для получения более подробной информации.

'6.2. Углеродные фуллерены и нанотрубки

Углерод является уникальным элементом и может быть хорошим проводником в форме графита, полупроводником с широкой запрещенной зоной в форме алма­ за или образовывать полимеры в соединениях с водородом. Углеродные материа­ лы представляют весь спектр существующих наноструктур от фуллеренов, явля­ ющихся нульмерными наночастицами, углеродных нанотрубок, представляющих собой одномерные нанонити, и графита, двумерного анизотропного материала, до фуллереновых композитов, представляющих собой трехмерные объемные ма­

териалы, в которых молекулы фуллеренов являются основными строительными блоками кристаллической фазы. В этом разделе мы кратко рассмотрим методы синтеза и некоторые свойства фуллеренов, фуллереновых кристаллов и углерод­ ных нанотрубок. Для получения более подробной информации об исследованиях и свойствах углеродных материалов и конкретно об углеродных фуллеренах и на­ нотрубках читатели могут обратиться к прекрасным обзорным статьям и книгам,

вчастности [1, 2], и имеющимся в них ссылкам.

6.2.1.Углеродные фуллерены

Фуллереном обычно называют молекулу, состоящую из 60 атомов углерода и имеющую икосаэдрическую симметрию [3], но также и молекулы с более высоки­ ми молекулярными массами Сп (п > 60). Примерами таких фуллеренов являются С70, С?6, С?8, Cg0 и фуллерены с более высокими молекулярными массами, которые обладают различными геометрическими структурами [4—6]. Например, С70 име­ ет форму мяча для регби. На рис. 6.1 представлены структуры и геометрические формы некоторых молекул фуллеренов [7]. Название «фуллерены» было дано это­ му семейству углеродных молекул из-за сходства их структуры со структурой гео­ дезического купола, спроектированного и построенного Фуллером [8], в то время как название «бакминстерфуллерен», или «бакиболл», относится конкретно к мо­ лекуле С60, которая является наиболее изученной в семействе фуллеренов и заслу­ живает отдельного рассмотрения ее структуры и свойств.

Атомы углерода в молекуле С60 расположены в вершинах правильного усе­ ченного икосаэдра, и каждый атом углерода в молекуле С60 эквивалентен друго­ му атому углерода. Среднее расстояние С-С между ближайшими атомами в С60 (1,44 А) [9] почти равно таковому в графите (1,42 А). Каждый атом углерода в С60 связан тремя связями с другими атомами углерода, как в графите, и большая часть граней правильного усеченного икосаэдра представляет собой шестиу­ гольники. В каждой молекуле С60, которая имеет диаметр 7,10 А, содержится 20 шестиугольных и 12 пятиугольных граней [3, 10]. Хотя все атомы углерода в молекуле С60 эквивалентны друг другу, три связи, образованные каждым ато­ мом, не эквивалентны. Каждый атом углерода имеет четыре валентных электро­ на для образования трех химических связей и поэтому образует две одинарные связи и одну двойную связь. Шестиугольные грани состоят из чередующихся одинарных и двойных связей, а пятиугольные грани - из одинарных связей. Кро­ ме того, одинарные связи длиннее (1,46 А), чем средняя длина связей (1,44 А), а двойные связи короче (1,40 А) [11, 12]. Структуры других молекул фуллеренов можно рассматривать как модификации молекулы С60, полученные в результате изменения числа шестиугольных граней при условии соблюдения теоремы Эй­ лера, согласно которой замкнутая поверхность, состоящая из шестиугольников и пятиугольников, содержит ровно 12 пятиугольников и произвольное число ше­ стиугольников [13]. Например, структуру С70 можно получить при добавлении

Рис. 6.1. (а) Икосаэдрическая молекула С60. (Ь) Молекула С70 в форме мяча для регби, (с) Молекула Cg0 в форме вытянутого мяча для регби, (d) Икосаэдрическая молекула С80 [M.S. Dresselhaus and G. Dresselhaus, Arm. Rev. Muter. Sci. 25,487 (1995)].

пояса из пяти шестиугольников в экваториальной плоскости молекулы С60 пер­ пендикулярно направлению оси пятого порядка.

Фуллерены обычно синтезируют с помощью дугового разряда между графи­ товыми электродами в атмосфере гелия при давлении около 200 Торр, что было впервые показано в 1990 г. Кречмером с сотрудниками [14]. Тепло, выделяющееся в дуговом разряде, испаряет углерод с образованием сажи и фуллеренов, кото­ рые осаждаются на охлаждаемых водой стенках реактора. Образующаяся сажа может содержать до -15% фуллеренов: С60 (-13%) и С70 (-2%). Затем фуллерены отделяют от сажи и разделяют по молекулярным массам с помощью жидкостной хроматографии, используя в качестве растворителя, например, толуол. Однако до сих пор нет полного понимания механизма роста фуллеренов. Химия фуллеренов очень активно изучается из-за уникальных свойств молекулы С60 и ее способности вступать в различные химические реакции [15,16].

6.2.2. Кристаллы фуллеренов

В твердом состоянии молекулы фуллеренов кристаллизуются с образованием кристаллических структур в результате действия слабых межмолекупярных сил, при этом каждая молекула фуллерена служит строительным блоком кристалличе­ ской фазы. Например, молекулы С60 кристаллизуются с образованием гранецен­ трированной кубической структуры с постоянной решетки 14,17 А и расстоянием С60-Сбо Ю,02 А [17]. Молекулы имеют три вращательные степени свободы и спо­ собны почти свободно вращаться при комнатной температуре, как показано мето­ дом ядерного магнитного резонанса. Кристаллические формы фуллеренов часто называют фуллеритами [18]. Монокристаллы могут быть выращены либо из рас­ твора с использованием таких растворителей, как CS2 и толуол, либо посредством сублимации в вакууме, причем кристаллы лучшего качества образуются при су­ блимации, поэтому сублимация обычно является предпочтительным методом [19].

6.2.3. Углеродные нанотрубки

Имеются прекрасные обзоры и книги, посвященные синтезу и физическим свойствам углеродных нанотрубок [20-23], поэтому в этом разделе представле­ но лишь краткое рассмотрение основных принципов и общих методов синтеза углеродных нанотрубок. Существуют одностенные и многостенные углеродные нанотрубки. Структурные особенности одностенной углеродной нанотрубки по­ ясняются на рис. 6.2 [1]. Из рисунка видно, что точки О и А кристаллографически эквивалентны на графеновом листе, где ось X проведена параллельно одной из сторон гексагональной решетки. Точки О и А можно соединить вектором Ch = пах + та2, где ахи а2 - единичные векторы на гексагональной решетке графенового листа. Затем можно провести перпендикуляры к СИв точках О и А и получить линии ОВ и АВ'. Если теперь совместить линии ОВ и АВ', мы получим цилиндр из атомов углерода, который представляет собой углеродную нанотрубку, концы которой могут быть закрыты половинами молекул фуллеренов. Структура такой одностенной углеродной нанотрубки однозначно определяется целыми числами (п, т). Однако с экспериментальной точки зрения удобнее обозначать каждую углеродную нанотрубку ее диаметром dt = CJn и величиной хирального угла в. В зависимости от величины хирального угла одностенная углеродная нанотрубка может иметь три основных типа геометрии - «кресло» при в = 30°, «зигзаг» при в = 0°, и хиральная при 0 < в < 30°, как показано на рис. 6.3 [24].

Многостенные углеродные нанотрубки состоят из нескольких вложенных ко­ аксиальных одностенных углеродных нанотрубок. Атомы углерода в гексагональ­ ной структуре многостенных углеродных нанотрубок часто располагаются винтоо­ бразно, что приводит к образованию хиральных трубок [31]. Однако, по-видимому, цилиндрические поверхности отдельных нанотрубок в многостенной нанотрубке расположены неупорядоченно, в отличие от графита, в котором плоскости по от-

Рис. 6.2. Хиральный вектор ОА, или Сн= п а { + т ау на гексагональной решетке из углерод­

ных атомов определяется единичными векторами а и а2 и хиральным углом в по отноше­ нию к линии «зигзага». Также показан вектор решетки OB = Т одномерной элементарной ячейки нанотрубки. Угол поворота ц/ и трансляция т (не показаны) составляют основную операцию симметрииR = (\р|т) для углеродной нанотрубки. Диаграммапостроена для (и, тп) = (4, 2). Площадь, ограниченная прямоугольником (ОАВ'В), является площадью одномер­ ной элементарной ячейки нанотрубки [M.S. Dresselhaus, Ann. Rev. M uter: Sci. 27,1 (1997)].

ношению друг к другу расположены в конфигурации АВАВ. Другими словами, многостенная углеродная нанотрубка состоит из одностенных нанотрубок, обла­ дающих разной спиральностью, таким образом напоминая турбостратный графит. Типичные размеры многостенной углеродной нанотрубки таковы: внешний диа­ метр 2-20 нм, внутренний диаметр 1-3 нм, длина 1-100 мкм. Расстояние между трубками составляет 0,340 нм, что несколько меньше, чем межплоскостное рас­ стояние в графите.

Углеродные нанотрубки могут быть получены методами испарения в дуговом разряде [25], лазерной абляции [26], пиролиза [27], плазмохимического осаждения из паровой (газовой) фазы [28] и электрохимическими методами [29, 30]. Углерод­ ные нанотрубки были впервые синтезированы в 1991 г. на угольном катоде с по­ мощью дугового разряда [31]. Однако экспериментальное открытие одностенной углеродной нанотрубки произошло в 1993 г. [32, 33], а открытие в 1996 г. гораздо более эффективного метода синтеза, включающего лазерное испарение графита для получения ансамблей упорядоченных одностенных углеродных нанотрубок [34], открыло новые возможности для количественного экспериментального изучения углеродных нанотрубок.

Рис. 6.3. Схематичные модели одностенных углеродных нанотрубок, в которых ось на­ нотрубки перпендикулярна (а) направлению в = 30° (нанотрубка (п, п) типа «кресло»), (Ь) направлению в = 0° (нанотрубка (и, 0) типа «зигзаг») и (с) произвольному направлению ОВ (см. рис. 6.2) при 0 < в < 30° [хиральная нанотрубка (п, т ) \ Нанотрубкам, представлен­ ным на рисунке, соответствуют следующие значения (п , т): (а) (5, 5), (Ь) (9, 0) и (с) (10, 5) [M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, and R. Saito, Carbon 33, 883 (1995)].

Для образования углеродных нанотрубок в большинстве случаев необходимо наличие «открытого конца», где атомы углерода, поступающие из газовой фазы, могут согласованно встраиваться в образующуюся структуру. Рост коаксиальных многостенных нанотрубок может быть стабилизирован в результате напряженного связывания краев вложенных трубок, которые флуктуируют и поэтому доступны для встраивания новых атомов. Наличию «открытого конца» может способствовать присутствие электрического поля, или кластера металла, или энтропийный фактор, препятствующий образованию упорядоченной «шапочки» на конце трубки.

Полагают, что присутствие электрического поля в дуговом разряде способству­ ет росту углеродных нанотрубок [35, 37]. Нанотрубки образуются только там, где течет ток, на больших отрицательных электродах. Типичная скорость катодного осаждения составляет около одного миллиметра в минуту при токе и напряжении около 100 А и 20 В соответственно, что обеспечивает температуру 2000-3000°С. Например, в работе [36] использовали дуговое испарение углерода для получения

углеродных нанотрубок с высоким выходом. В этом эксперименте дуговой раз­ ряд создавали между двумя угольными электродами в инертной атмосфере, на­ пример, гелия, с использованием постоянного тока плотностью — 50 А/см2 при напряжении ~20 В. Чрезвычайно высокие температуры в дуговом разряде могут приводить к спеканию образовавшихся углеродных нанотрубок, и спекание угле­ родных нанотрубок считается основным источником дефектов [37].

Добавление небольшого количества порошка переходных металлов, напри­ мер, Со, Ni или Fe, способствует образованию одностенных нанотрубок [32, 33]. В работе [34] получали с высоким выходом нанотрубки (10, 10) однородного диа­ метра при конденсации испаренной лазером смеси углерода с катализатором при температуре ~1200°С. Полагают, что кластеры лигатуры трансформируют все не­ благоприятные структуры в шестиугольники, что облегчает встраивание новых атомов и способствует непрерывному росту ровных нанотрубок. На рис. 6.4 пред­ ставлена энергетика роста, относительные энергии связывания в нанотрубках, графите и исходных материалах [18].

Рост ориентированных углеродных нанотрубок был впервые продемонстри­ рован методом химического осаждения из газовой фазы непосредственно на на-

0.0

атомы в газе

Рис. 6.4. «Цепь питания», показывающая, как кластеры металлов (Ni/Co) способны усваи­ вать практически любой углеродный материал и поставлять переработанные вещества к растущему концу нанотрубки. По вертикальной оси отложена энергия связывания на один атом для разных форм углерода, расходуемых в процессе роста нанотрубки. Затраты энер­ гии на сворачивание графенового листа в цилиндр с образованием трубки (10, 10) состав­ ляют всего лишь 0,045 эВ, или 0,08 эВ нм2/*/2для трубки с диаметром d. Упругое растяже­ ние трубки на 15% дает дополнительный вклад приблизительно в 0,66 эВ на один атом по сравнению с графеном [R.E. Smalley andB.I. Yakobson, SolidState Commun. 107,597 (1998)].