книги / Наноструктуры и наноматериалы. Синтез, свойства и применение

фере азота. Приблизительно 10% по объему сухого формамида было добавлено для понижения вязкости. После перемешивания раствора в течение 4 ч добавляли СТАВ в молярном соотношении 3,5:1 по отношению к общей концентрации ме­ талла и pH раствора доводили до 8,0 с помощью 4 М раствора гидроксида натрия. Смесь выдерживали при 80°С в течение 96 ч, а затем отфильтровывали продукт. Полученный порошок ITO с молярным соотношением In : Sn, равным 1:1, имеет площадь поверхности 273 м2/г (определено методом БЭТ) и диаметр пор ~2 нм (определено по изотермам адсорбции азота). Рентгеноструктурный анализ свиде­ тельствует об образовании кристаллического оксида индия-олова после прокали­ вания при неуточненной температуре, а просвечивающая электронная микроско­ пия показывает пористый рельеф поверхности. Однако измерения электропровод­ ности безводного спрессованного осадка показали среднее значение 1,2-10"3 См/ см при комнатной температуре, что примерно на 3 порядка ниже электропровод­ ности тонких пленок ITO при тех же условиях.

Упорядоченным мезопористым материалам могут быть приданы различные физические и химические свойства посредством разных модификаций поверх­ ности, например, с помощью покрытия, пришивки и самосборки [109-115].

Типичные мезопористые материалы получают в виде порошков (или объем­ ных мезопористых материалов) и пленок. Объемные мезопористые материалы со­ стоят из зерен макроскопического размера (до нескольких сотен микрометров). В каждом зерне имеется кристаллографически упорядоченная мезопористая струк­ тура, однако все зерна упакованы неупорядоченно. Это затрудняет диффузионный доступ к мезопористой структуре и ограничивает применение упорядоченных мезопористых материалов на практике. Нескольким исследовательским группам удалось расположить мезопористые пленки параллельно поверхности подложки на большой площади или в микроканалах [116-121]. Однако доступ к порам и в этом случае ограничен, из-за того что они расположены по отношению к по­ верхности параллельно, а не идеальным образом - перпендикулярно. Предпри­ нимались попытки достичь перпендикулярного расположения мезопористого ок­ сида кремния к поверхности с получением тупиковых пор, но это было сделано в сильном магнитном поле на образце малого размера и имеет очень ограниченные практические возможности [122]. Сообщалось также о синтезе ориентированных или иерархически структурированных мезопористых материалов [123-125].

Недавно мезопористые материалы привлекли к себе значительное внимание изза их применения в медицине [126]. Например, мезопористый оксид кремния яв­ ляется очень привлекательным материалом из-за своей биологической активности и потенциального использования для контролируемой доставки и высвобождения лекарственных средств. Предполагают, что раствор и подложка оказывают влияние на нуклеацию и кристаллизацию апатита [127]. Температура, pH и концентрация ионов в растворе определяют тип осаждающегося фосфата кальция [128]. Силанольные группы и пористость подложки влияют на формирование слоя апатита. Мезопористый МСМ-41, содержащий силоксановые и силанольные группы, явля­ ется потенциальным биоактивным материалом благодаря наличию гексагональной

матрицы цилиндрических мезопор с высокой пористостью и большой площадью поверхности (> 1000 м2/г) [129]. Однако немодифицированный МСМ-41 не про­ являет биоактивности. Процесс нуклеации слоя апатита в МСМ-41 протекает на­ столько медленно, что признаков биоактивности не обнаруживается даже после двух месяцев тестов in vitro. Для ускорения этого процесса необходимо вводить генераторы дефектов. После добавления стекла к МСМ-41 на его поверхности образуется апатитоподобный слой. Этот композит МСМ-41 и стекла проявляет биоактивность. Еще одним методом активирования МСМ-41 является его леги­ рование фосфором с помощью гидротермического процесса [130]. Легированный фосфором МСМ-41 проявляет биоактивность, а также способность выступать в качестве средства доставки лекарственных препаратов.

Некоторые мезопористые материалы могут функционировать как биоактив­ ные стекла, которые могут химически связываться с живой костной тканью и ин­ тенсивно изучаются для клинических применений [131,132]. Скорость процесса осаждения гидроксикарбонатапатита можно увеличить с помощью увеличения удельной площади поверхности и объема пор биоактивных стекол. Одновременно улучшается также и формирование костной ткани на биоактивных стеклах. Высо­ коупорядоченные мезопористые биоактивные стекла были получены с использо­ ванием блок-сополимера в качестве матриЩл [133]. Биоактивность мезопористых биоактивных стекол существенно улучшена по сравнению с обычными биоактив­ ными стеклами. Было показано, что нуклеация и рост фосфата кальция протекают аналогично процессу созревания in vivo минералов костной ткани в мезопористой керамике [134]. На рис. 6.12 показана высокоупорядоченная структура мезопори­ стых биоактивных стекол состава Si02 (58 мольных %) - СаО (36 мольных %) - Р20 5 (6 мольных %). Поры упорядочены в двухмерную гексагональную упаковку с элементарной ячейкой симметрии рбтш . Эта мезоструктура имеет регулярные параллельные каналы вдоль с-оси (рис. 6.12с), что приводит к большей площади поверхности и более высокой пористости по сравнению со стеклами, полученны­ ми золь-гель-методом.

6.3.2. Неупорядоченные мезопористые структуры

Мезопористые структуры могут быть получены с помощью разнообразных ме­ тодов. Примерами являются селективное фазовое травление стекла [135], анодное окисление тонкой металлической фольги в кислом электролите [136], травление радиационных треков [137] и золь-гель-процесс [138]. В этом разделе обсуждение будет сосредоточено на мезопористых материалах, полученных с помощью золь- гель-метода. В зависимости от условий, применяемых для удаления растворителя в процессе сушки, могут быть получены два типа мезопористых материалов. Один из них - ксерогель - получают при удалении растворителя при обычных условиях. Другой - аэрогель, мезопористый материал с очень высокой пористостью и пло­ щадью поверхности, - обычно получают с помощью сверхкритической сушки.

Как ксерогели, так и аэрогели представляют собой высокопористые материалы с типичным размером пор, составляющим несколько нанометров. Однако аэрогели имеют более высокую пористость в диапазоне от 75% до 99%, в то время как по­ ристость ксерогелей обычно составляет около 50%, но может быть и менее 1 %.

Ксерогели. Идея метода получения пористой структуры с помощью золь- гель-процесса очень проста. В золь-гель-процессе молекулы прекурсоров подвер­ гаются реакциям гидролиза и конденсации, что приводит к образованию нано­ кластеров. При старении эти кластеры образуют гель, состоящий из трехмерных взаимопроникающих сеток твердой фазы и растворителя. Когда растворитель удаляют при высушивании, сетка геля подвергается частичной усадке, вызванной действием капиллярной силы Рс, которая описывается уравнением Лапласа [139]:

1

где yLV—поверхностное натяжение на границе жидкость-пар, в - угол смачивания жидкостью твердой поверхности, RXK R2- главные радиусы кривизны поверхно­ сти раздела жидкость-пар. Для сферической поверхности раздела R = Rr Усадка твердой сетки геля приводит к существенной потере пористости и площади по­ верхности. Однако такой процесс обычно не приводит к образованию плотной структуры. Это объясняется тем, что усадка сетки геля способствует поверхност­ ной конденсации, что приводит к повышению прочности сетки геля. Когда проч­ ность сетки геля становится достаточно большой, чтобы противостоять капил­ лярной силе, усадка геля прекращается и пористость сохраняется. Аналогичные процессы имеют место как при получении объемных материалов, где золь пре­ вращается в гель при старении, так и при получении пленок, где растворитель испаряется до гелеобразования, хотя кинетика процессов и прочность гелей су­ щественно отличаются. В табл. 6.2 приведены некоторые свойства пористых ок­ сидов, полученных с помощью золь-гель-процесса [140]. Типичный размер пор материалов, полученных золь-гель-методом, варьируется от долей нанометра до нескольких десятков нанометров в зависимости от условий золь-гель-процесса и последующей термической обработки. Для конкретной системы более высокая температура термической обработки приводит к порам большего размера. Ис­ ходный размер пор в значительной степени зависит от размера образовавшихся в золе нанокластеров и от их упаковки. Самые маленькие поры обычно получают в системах с оксидом кремния. Когда прекурсоры - алкоксиды кремния - подвер­ гаются гидролизу и конденсации в присутствии кислоты в качестве катализатора, образуются линейные цепи оксида кремния. Такие линейные цепи оксида крем­ ния при удалении растворителя почти полностью схлопываются, что приводит к образованию относительно плотных материалов. Когда в качестве катализатора используется основание, формируется высокоразветвленная структура нанокла­ стеров, что приводит к образованию высокопористых материалов. Для создания пористой структуры в структуру геля также часто вводят органические компо-

ненты. Например, для получения относительно плотных гибридных материалов в сетку оксида кремния вводили алкильные цепи. Пористая структура образовыва­ лась при пиролизе. Следует отметить, что пористые структуры, полученные с по­ мощью золь-гель-процесса, являются неупорядоченными, а поры извилистыми, хотя распределение пор по размерам относительно узкое.

Аэрогели были впервые получены в начале 1930-х годов [141] и интенсивно изучаются для различных применений с 1960-х годов [142, 143] Химия аэрогелей и области их применения рассмотрены в прекрасном обзоре [144]. Обычно для получения аэрогелей мокрые гели сначала выдерживают в течение определенно­ го периода времени для повышения прочности сетки геля, а затем помещают в автоклав при температуре и давлении выше критической точки растворителя для

Таблица 6.3 Критические параметры распространенных растворителей [145]

ключается в регулировании баланса между огромными капиллярными силами и малой механической прочностью геля таким образом, чтобы прочность геля была достаточной для сопротивления капиллярным силам при удалении растворителя. В неорганическую структуру геля можно ввести органические компоненты, чтобы модифицировать свойства поверхности структуры из оксида кремния и таким об­ разом минимизировать капиллярные силы и предотвратить сплющивание пористой структуры геля. Органические компоненты могут быть введены либо с помощью сополимеризации с органическими компонентами, введенными в качестве пре­ курсоров [150, 151], либо в результате самосборки при замене растворителя [152]. Введение органических компонентов в структуру геля из оксида кремния приводит к получению высокопористой структуры при обычных условиях, с пористостью до 75% и выше и удельной площадью поверхности до 1000 м2/г. Органические аэрогели также могут быть получены в результате полимеризации органических прекурсоров и последующей сверхкритической сушки мокрых гелей. Наиболее из­ ученными органическими аэрогелями являются резорцин-формальдегидные (RF) и меламин-формальдегидные (MF) аэрогели [153, 154]. Углеродные аэрогели мо­ гут быть получены в результате пиролиза органических аэрогелей, обычно при температурах выше 500°С. Углеродные аэрогели сохраняют высокую площадь по­ верхности и объем пор исходных органических аэрогелей [155].

6.3.3. Кристаллические микропористые материалы: цеолиты

Цеолиты представляют собой кристаллические алюмосиликаты, которые были открыты в 1756 г. [156, 157]. Известно 34 природных цеолита и около 100 синте­ тических типов цеолитов. Цеолиты имеют трехмерную решетчатую структуру с однородными порами молекулярного размера, обычно от ~0,3 до 1 нм в диаметре, а объем пор варьируется от приблизительно 0,1 до 0,35 см3/г. Цеолиты имеют широ­ кий спектр применений, например, в качестве катализаторов, адсорбентов и моле­

кулярных сит. На эту тему опубликовано много обзорных статей и книг [158-160]. Подробное описание структуры и конкретные названия различных цеолитов при­ ведены в литературе [161-163]. Ниже приведено только краткое описание.

Цеолиты представляют собой тектоалюмосиликаты, состав которых выража­ ется формулой M2/(i,Al20 3-xSi02-yH20 (и - заряд подвижного катиона Мл+ и х > 2). Цеолиты образованы из тетраэдров ТО4 (Т - тетраэдрический атом, например Si или А1), причем каждый атом кислорода является общим для соседних тетраэдров, в результате чего отношение О/Т равно 2 для всех цеолитов.164 При соединении тетраэдров ТО4 углами образуется трехмерная структура. Когда цеолит состоит из чистого оксида кремния без каких-либо дефектов, каждый угловой атом кис­ лорода является общим для двух соседних тетраэдров Si04 и заряд сбалансиро­ ван. Когда атом кремния замещен на атом алюминия, для электронейтральности необходимы катионы щелочных металлов, например К+, Na+, щелочноземельных металлов, например Ва2+, Са2+, или протоны Н+. Структура цеолитов относитель­ но открыта и характеризуется наличием каналов и полостей. Размеры пор и раз­ мерность системы каналов определяются расположением тетраэдров ТО4. Точнее говоря, размеры пор определяются размерами колец, образованных при соедине­ нии различного числа тетраэдров ТО4 или Т-атомов. Кольца, состоящие из вось­ ми тетраэдров Т 04, или восьмичленные кольца, образуют отверстия пор малого размера (0,41 нм в диаметре), 10-членные кольца - среднего размера (0,55 нм), и 12-членные - большого размера (0,74 нм), когда кольца свободны от искажений. В зависимости от расположения или соединения разных колец образуются разноо­ бразные структуры - полости, каналы, цепочки и слои. На рис. 6.14 представлены некоторые структурные единицы, каждая точка пересечения в которых соответ­ ствует тетраэдру Т04 [163]. На рисунке также приведены обозначения этих струк­ турных единиц в терминах образующих их грани колец. Например, структурная единица канкринита образована шестью 4-членными кольцами и пятью 6-член- ными кольцами, что обозначается как полость [4665]. Аналогичная номенклатура также разработана для описания каналов, цепочек и слоев. При соединении раз­ ных субъединиц в разных сочетаниях образуются различные типы структур. Из­ вестно 133 подтвержденных типа структур цеолитов. На рис. 6.15 приведено два типа структур цеолитов: SOD и LTA [163].

Цеолиты обычно получают методом гидротермального синтеза [165,166]. В типичной процедуре синтеза используют воду, источник оксида кремния, источ­ ник оксида алюминия, минерализующий агент и структуронаправляющий агент. Источники оксида кремния весьма многочисленны и включают коллоидный ок­ сид кремния, аэросил, осажденный оксид и алкоксиды кремния. Типичные источ­ ники оксида алюминия включают алюминат натрия, бемит, гидроксид алюминия, нитрат алюминия и оксид алюминия. Типичные минерализующие агенты - это гидроксил-ион ОН“ и фторид-ион F". Структуронаправляющие агенты - это обыч­ но растворимые органические соединения, например, четвертичный аммониевый ион, которые способствуют образованию силикатного каркаса и в конечном счете помещаются в порах кристаллов. Ионы щелочных металлов также могут играть

Рис. 6.14. Некоторые структурные единицы и полости, встречающиеся в нескольких ти­ пах структур цеолитов. Каждая точка пересечения соответствует тетраэдру ТО4, где Т - тетраэдрический атом, например Si или А1 [L.B. McCusker and С. Baerlocher, Introduction to Zeolite Science and Practice, 2nd edition, eds., H. van Bekkum, E.M. Flanigen, P.A. Jacobs, and J.C. Jansen, Elsevier, Amsterdam, p. 37, 2001].

роль структуроорганизующих агентов в процессе кристаллизации. В табл. 6.4 пе­ речислены реагенты, температуры синтеза и физические и химические свойства цеолитов Na-A и TPA-ZSM-5 [166]. На рис. 6.16 представены СЭМ-изображения некоторых цеолитов [166].

Синтез может быть чувствительным к типу реагентов, порядку их добавле­ ния, степени перемешивания, составу, температуре и времени кристаллизации. В процессе синтеза протекают многочисленные сложные химические реакции и органическо-неорганические взаимодействия. В зависимости от состава смеси, степени завершенности реакций и температуры синтеза могут быть получены по меньшей мере четыре типа жидких систем [166]:

(1)Прозрачный раствор, состоящий только из мономерных, молекулярных и ион­ ных компонентов,

(2)Золь, или коллоид, состоящий из аморфных кластеров с открытой структурой (также называемый дисперсным гелем низкой плотности),

Рис. 6.15. (а) Тип структуры SOD, имеющий объемноцентрированное кубическое рас­ положение содалитовых, или /7-полостей (см. рис. 6.14). (Ь) Тип структуры LTA с прос­ тым кубическим расположением а-полостей, соединенных 8-членными кольцами (обра­ зующих в центре содалитовую полость) [L.B. McCusker and С. Baerlocher, Introduction to Zeolite Science and Practice, 2nd edition, eds. H. van Bekkum, E.M. Flanigen, PA. Jacobs, and

J.C. Jansen, Elsevier, Amsterdam, p. 37, 2001].

Таблица 6.4 Состав смесей для синтеза (молярное соотношение), физические и химические

свойства цеолитов Na-A и TPA-ZSM-5 [166]