книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

На рис. 4.28 приведены зависи­ мости уплотнения образцов кар­ бида титана и оксида алюминия.с присадками никеля при спекании в вакууме. Металлизация керами­ ки в импульсной плазме сущест­ венно активирует процесс спека­ ния по сравнению со спеканием керамики, в которую вводят такое же количество металлических присадок в виде порошка путем длительного смешения. Темпера­ тура начала усадки образцов на ос­ нове металлизированных в плазме порошков снижается по сравне­ нию с температурой усадки образ­ цов, приготовленных на основе шихты из порошков керамики и металла, на 180 и 250 К соответ­ ственно для композиций НС—Ni,

бавок никеля связано с появлени­ ем жидкой эвтектики в системе TiC—Ni. Наличие высокодисперсных образова­ ний на поверхности металлизованных в импульсной плазме керамических по­ рошков, по-видимому, действует аналогично введению в систему ультрадисперсных добавок, что в свою очередь может способствовать более раннему появ­ лению жидкой фазы при спекании из-за смещения линии фазовых равновесий диаграммы состояния и снижения температуры эвтектической точки в систе­ мах с ультрадисперсными компонентами из-за избыточной свободной энергии, обусловленной, в частности, избыточной поверхностной энергией [4.57].

Наблюдаемое активирование спекания порошков А120 3 с поверхностнораспределенным никелем может быть также связано с появлением при относи­ тельно низких температурах способствующей уплотнению жидкой фазы (за счет смещения температуры плавления никеля в состоянии пленок по сравне­ нию с массивным никелем) [4.58].

Кроме того, при температурах, когда жидкая фаза отсутствует, высокодисперс­ ные образования металлический фазы, сформированные в процессе плазменной обработки на поверхности керамических частиц и являющиеся, по существу, при их

характерных размерах ультрадисперсными присадками, могут существенно активи­ ровать все виды массопереноса, контролирующие твердофазное спекание [4.59].

Таким образом, модифицирующая обработка в плазме керамических частиц с целью введения в их состав металлических присадок активирует процесс спе­ кания керамико-металлической шихты по сравнению со спеканием шихты того же состава, в которую металлические присадки были введены в виде порошка длительным смешением.

Заметная активация спекания керамических порошков карбида титана, окси­ дов алюминия и циркония наблюдается после их обработки в импульсной плаз­ ме и без введения в их состав металлических присадок. Модифицирующая плаз­ менная обработка исследованных материалов, результатом которой является ре­ ализация в поверхностных слоях структурной и фазовой неоднородности, при­ водит к изменению активности модифицированных порошков [4.60 —4.62].

самодиффузии по поверхности и в тонком поверхностном слое, обладающем повышенной дефектностью после модифицирующей плазменной обработки. Снижение температуры начала спекания связано, по-видимому, с тем, что этот механизм переноса массы имеет существенное значение при низких температу­ рах спекания.

Проведенные исследования позволили внедрить технологию получения гра­ нулированных порошков оксида алюминия в импульсной плазме и производ­ ство из них керамических фильтрующих элементов. Эффект от использования гранулированных порошков оксида алюминия после их обработки в импульс­ ной плазме для изготовления керамических фильтров связан с: улучшением эксплуатационных характеристик изделий вследствие возможности создания структур с заданной равномерной пористостью при использовании гранулиро­ ванных порошков; снижением энергоемкости процесса спекания из-за умень­ шения температуры спекания; уменьшением производственных затрат, что да­ ет возможность использования более дешевых нагревателей из SiC по сравне­ нию с нагревателями из MoSi2.

Углеродный дисперсный материал с поверхностно-распределенными струк­ турными составляющими разной химический активности, полученный после мо­ дифицирующей обработки в импульсной плазме порошка графита марки ГМЗ, был использован в качестве шихтового материала для синтеза алмаза [4.52,4.63].

Известно, что присутствие в составе графита структур с высоким химичес­ ким потенциалом (сажи) на стадии растворения углерода затрудняет одновре­ менное зарождение большого числа центров кристаллизации алмазов и спосо­ бствует тем самым росту крупных зерен алмазов, повышая выход крупных фракций алмазных порошков [4.64].

Графит, прошедший модифицирующую обработку в различных условиях, смешивался в соотношении 1:1 со стружкой Ni—Мп сплава (40:60). Синтез про­ водился в камере типа «чечевица» с параметрами, соответствующими режиму синтеза алмаза марки АС-6.

Из данных, представленных в табл. 4.7, видно, что степень превращения в алмаз обработанного графита по сравнению с контрольной партией несколько снизилась, а выход крупных фракций1, наоборот, возрос. Кроме того, при срав­ нении под микроскопом алмазов разных партий оказалось, что в контрольной партии процентное содержание отдельных кристаллов (а не друз) значительно ниже. Поэтому в каждой партии крупной фракции после рассева по выборке в 50 зерен определялось процентное содержание сростков, которое затем вычита­ лось из данных по выходу.

Поскольку практический интерес представляет массовый выход алмазов крупных фракций, то целесообразно ввести параметр р степени превращения графита в алмазы крупных фракций. Расчет по этому параметру показывает, что предварительная обработка графита в плазме дает возможность значительно увеличить выход крупных фракций, причем зависит от использованного плаз­

1 Здесь и далее под термином «алмазы крупных фракций» подразумеваются кристаллы фрак­ ции +160.

Глава 5

ПОЛУЧЕНИЕ НАПОРАЗМЕРНЫХ (УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ) ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ И КАРБИДОВ В ПЛАЗМЕ ИМПУЛЬСНОГО КОИДЕИСАТОРИОГО РАЗРЯДА И ИХ СВОЙСТВА

5 .1 . Получение нанодисперсны х порошков ж елеза и молибдена с использованием низкотемпературной плазмы

Ультрадисперсные порошки (УДП) индивидуальных веществ и композици­ онных материалов с размерами частиц от 1 до 100 нм в последние годы привле­ кают все большее внимание специалистов, работающих в разных областях нау­ ки и техники. Рост интереса к подобным порошкам объясняется как аномаль­ ностью характеристик отдельных малых частиц, входящих в ансамбль, так и коллективным их поведением, т. е. взаимодействием между ними.

Свойства отдельных малых частиц претерпевают резкие изменения, когда размер частиц становится соизмерим с характерным корреляционным масшта­ бом того или иного физического явления или характерной длиной какого-либо процесса переноса [5.1]. В таких системах ярко проявляются особенности пове­ рхностных состояний, поскольку число атомов, находящихся на поверхности, становится соизмеримо с их общим числом. Развитая поверхность влияет на ре­ шеточные и электронные подсистемы ультрадисперсных сред (УДС), изменяя спектры различных электронных возбуждений, чувствительных к изменению симметрии и граничных условий [5.2].

Наличие избыточной поверхностной энергии частиц УДП приводит к суще­ ственному возрастанию их активности, например, снижается температура спе­ кания УДП на несколько сот градусов по сравнению с крупнозернистыми по­ рошками, повышается активность катализаторов при переводе их в ультрадисперсное состояние [5.3, 5.7].

Большой интерес вызывают размерные эффекты магнитных явлений, в частности, стабилизация суперпарамагнитного состояния в малых частицах и их переход в однодоменное состояние [5.4].

Весьма привлекательным свойством для создания эффективных радиопогло­ щающих материалов является реализующаяся в ансамбле ультрадисперсных час­ тиц аномально высокая коллективная поляризация, которая вызывает специфи­ ческое сильное рассеяние электромагнитных волн и поглощение их энергии.

Использование УДП при изготовлении компактных материалов дает воз­ можность сформировать устойчивую ультрадисперсную структуру, которая спо­ собствует повышению твердости и увеличивает вязкость разрушения готовых изделий [5.5, 5.7]. По мнению авторов [5.6], весьма перспективным является использование УДП при создании композиционных материалов с повышенны­ ми физико-механическими свойствами, например, при получении безвольфрамовых твердых сплавов или дисперсно-упрочненных материалов типа ме­ талл-карбид.

Многие свойства УДП, а также готовых изделий из них существенно зависят от размера и формы частиц порошка, наличия в нем метастабильных фаз, структурной и фазовой неоднородности, химического состава. Эти параметры

вогромной степени определяются способом получения УДП, т. е. теми услови­ ями, в которых происходит формирование и рост частиц порошка [5.8, 5.9]. Это

вбольшой степени относится к одному из наиболее перспективных методов по­ лучения УДП —плазмохимическому, в котором реализуются сильно неравно­ весные условия образования ультрадисперсных частиц [5.1, 5.2]. Управление процессами зародышеобразования и роста ультрадисперсных частиц (УДЧ) на стадии закалки парогазовой фазы, нагретой до нескольких тысяч градусов, поз­ воляет получать УДЧ с неравновесной структурой и в широких пределах регу­ лировать их дисперсность и состав.

Восновном получение УДП проводят на плазменных установках, где гене­ рирование плазмы осуществляется с помощью дугового, ВЧ и СВЧ разрядов. Плазменные способы получения УДП можно разделить на две группы: физи­ ческие и плазмохимические.

Физические методы получения УДП основаны на нагреве, испарении с по­ мощью плазмы исходного материала и последующей конденсации его паров в атмосфере инертного газа или в вакууме. Метод испарение —конденсация дает возможность получать УДП металлов и сплавов с наиболее стабильным хими­ ческим составом и со сравнительно узким распределением частиц по размерам. Для исследовательских работ в области ультрадисперсных металлических сред в данное время этот метод является одним из основных.

К плазмохимическим относятся методы, осуществляемые с помощью паро­ фазной химической реакции, активируемой низкотемпературной плазмой. Суть методов сводится к тому, что исходное сырье переводится в паровую фазу или в парообразном состоянии непрерывно подается в зону реакции, где идут процессы термического разложения, восстановления или синтеза соединений. Образовавшиеся УДП отводятся потоком газа и собираются на фильтрах или в циклонах. Эти способы являются более универсальными, чем физические. С их помощью можно получать УДП не только металлов и сплавов, но и дисперсные порошки всевозможных соединений —оксидов, боридов, карбидов, нитридов,

а также ультрадисперсные композиционные порошки, такие как металл + ме­ талл, керамика + керамика и металл + керамика [5.10]. Используя плазмохими­ ческие методы, можно в широких пределах варьировать размер частиц, фазо­ вый и химический состав получаемых ультрадисперсных порошков, перераба­ тывать практически любой вид сырья.

Для получения ультрадисперсного порошка при конденсации необходимы два условия [5.11]. Первое —высокое пересыщение пара, оцениваемое из отно­ шения парциального давления пара целевого продукта в поступающей на кон­ денсацию парогазовой среде к его равновесному давлению при температуре конденсации. Величина пересыщения пара (102...104° и более) должна намного превышать пороговые значения конденсации пара данного вещества. Высокое пересыщение пара вызывает одновременное и множественное возникновение зародышевых центров конденсированной фазы, благодаря чему обедняется па­ ром газовая среда, замедляется рост частиц и система сохраняет высокодиспе­ рсное состояние. Размер получаемых частиц в этот момент связан с их числен­ ной концентрацией N следующим соотношением [5.12]:

(5.1)

где q —общая концентрация частиц по массе; р —плотность.

Второе условие —создание препятствий для дальнейшего роста частиц в ре­ зультате их столкновений между собой. Это может быть достигнуто сильным разбавлением дисперсной среды нейтральным газом либо быстрым выводом образовавшихся частиц в холодную зону реактора.

Создание высоких скоростей закалки парогазовой фазы обеспечивает высокие степени пересыщения пара и уменьшает время роста частиц. Скорости закалки, реализующиеся при использовании дуговых, ВЧ и СВЧ плазмотронов, которые в основном используются в плазменных способах получения УДП, составляют 102...105 К/с, если не применяются специальные методы охлаждения парогазовой смеси. В то же время при использовании в качестве источника плазмы импульс­ ного конденсаторного разряда, как отмечалось выше, можно получать скорости закалки порядка 107...108 К/с, что является предпосылкой для получения УДП большей дисперсности, чем при использовании дугового, ВЧ и СВЧ разрядов.

Кроме того, можно предположить, что значительные температурные гради­ енты, наблюдаемые в импульсном плазменном реакторе, позволят фиксировать в продуктах плазменных процессов определенные структурные формы соедине­ ний и веществ, которые невозможно получить в обычных условиях и аппаратах.

Как свидетельствуют литературные источники, УДП железа и молибдена с ис­ пользованием низкотемпературной плазмы получают как методом испарение — конденсация, так и плазмохимическими методами. При этом можно получать

порошки в широком диапазоне размеров от 50 до 1000 нм. Использование ваку­ ума или среды разреженного газа позволяет получать порошки металлов со сред­ ним размером частиц около 10 нм. Наиболее мелкие порошки, полученные с ис­ пользованием метода испарение —конденсация, могут быть синтезированы, по данным [5.2], путем вакуумного испарения с последующим резким охлаждением металлических частиц на масляном субстрате. Таким способом можно получить металлические частицы с размером 5... 10 нм. Однако серьезными недостатками этого метода являются его крайне низкая производительность, периодичность процесса, а также необходимость проведения термообработки полученного про­ дукта для отделения улырадисперсного порошка от масляного субстрата, что са­ мо по себе может привести к укрупнению частиц порошка и изменению его свойств. Эти недостатки стимулируют поиск новых, обладающих более высокой производительностью методов получения порошков подобной дисперсности.

Размер и форма ультрадисперсных металлических частиц сильно зависят от ус­ ловий их получения. Например, в работе [5.13] размер частиц железа, получаемо­ го в высокочастотной аргоновой плазме со скоростями закалки парогазовой фазы порядка 104К/с, составил 20...60 нм. Полученные порошки содержали как сфери­ ческие, так и ограненные частицы. Среди ограненных частиц присутствовали час­ тицы, имеющие октаэдрическую огранку, характерную для ГЦК решетки y-Fe. В процессе охлаждения они перекристаллизовывались в a-Fe, сохранив свою пер­ воначальную форму. Авторы этой работы высказали предположение о возможнос­ ти получения в плазме ультрадисперсных материалов, содержащих метастабильную фазу, путем закалки ее из области термодинамической стабильности.

Среди плазмохимических методов получения УДП железа и молибдена в первую очередь следует выделить работы по восстановлению оксидов железа [5.14] и окси­ дов молибдена [5.15], разложению летучих галогенидов [5.16] и получению УДП же­ леза и молибдена пиролизом карбонилов в плазме [5.17, 5.18]. Применение в этих процессах высокоэнергетических плазменных источников нагрева реагентов со среднемассовыми температурами 3000...5000 К позволило получить УДП железа и молибдена с размерами частиц 30...100 нм. Эти УДП имеют более сложный хими­ ческий и фазовый состав, чем УДП, полученные методом испарение —конденса­ ция. Связано это с наличием на поверхности и в объеме частиц атомов примесей. Причинами загрязнений могут служить как особенности формирования металли­ ческих частиц в самом процессе плазмохимического синтеза, так и возможные вто­ ричные реакции, протекающие на поверхности УДП после их образования.

При соприкосновении УДП с газами происходит активная адсорбция кисло­ рода, СО, С 0 2, паров воды и других газов. Результаты анализа [5.15] показыва­ ют, что содержание сорбированного кислорода в плазменном молибдене дости­ гает 3...5 % масс., а паров воды до 1 % масс. Адсорбированные газы сильно вли­ яют на многие свойства УДП.

На поверхности железных ультрадисперсных частиц, по данным [5.2], нахо­ дится более 2 % масс, адсорбированной влаги, которая полностью десорбирует­ ся только при температуре 500 °С. Расчет отношения количества выделившей­ ся влаги к общей поверхности частиц показал, что частицы УДП железа покры­ ты слоем воды толщиной ~ 0,35 нм.

Серьезной проблемой в работе с УДП является их пассивация. Обычно УДП пассивируют, создавая на их поверхности тонкие оксидные пленки, препят­ ствующие дальнейшему окислению, либо сорбируя на них поверхностно-ак­ тивные вещества или газы (С 02, N2, органические соединения) [5.19, 5.20]. В большинстве случаев удобнее пассивировать поверхность УДП, воздействуя на нее кислородом, разбавленным большим количеством нейтрального газа в низ­ котемпературной зоне реактора, где осуществлялось получение дисперсного продукта [5.21]. Характерные толщины получаемых в этом случае оксидных пленок составляют ~ 2 нм [5.15, 5.22, 5.23]. Оксидная оболочка, растягивая или сжимая решетку металлического ядра, может влиять на фазовые переходы, а также смещать значение температуры в точке Кюри.

5 .2 . Получение нанаразмерны х (ульт радисперсных) порош ков ж ел еза и молибдена в импульсной плазм е

Процессы получения УДП металлов в импульсной плазме проводили на ус­ тановках с пиковыми мощностями импульсного разряда до ~ 6 МВт и частотой следования импульсов плазмы до 15 Гц. Генерирование разряда осуществлялось по двум схемам: с помощью управляемого от внешнего наносекундного им­ пульса малой энергии и созданием перенапряжения, необходимого для пробоя межэлектродного промежутка [5.24 —5.26].

При получении УДП металлов были использованы парофазные компоненты Fe(CO)5 и МоС15. Транспортировка паров Fe(CO)5 и МоС15 в зону реакции осу­ ществлялась из испарителей газоносителями (см. рис. 1.9).

Для определения оптимального состава исходных компонентов в системах Mo—Cl—H, Fe—С—О—H, Fe—С—О—Аг, обеспечивающего максимальный выход це­ левых продуктов, был проведен термодинамический расчет соответствующих сис­ тем [5.27] в температурном интервале 300...3000 К и при атмосферном давлении 0,1 МПа по стандартной программе «Астра-3». Результаты расчета позволили реко­ мендовать в качестве оптимального значительное превышение содержания водо­ рода в исходных реагентах по сравнению со стехиометрическим. Так, 50-кратное увеличение водорода в системе Mo—Cl—Н должно приводить к присутствию в про­ дуктах восстановления только металлического молибдена. Увеличение соотноше­ ние Fe(CO)5:H2 с 1:1 до 1:3 существенно снижает температурную область устойчи­ вости карбида железа и максимально увеличивает выход металлического железа.