
книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме
..pdfНа рис. 4.28 приведены зависи мости уплотнения образцов кар бида титана и оксида алюминия.с присадками никеля при спекании в вакууме. Металлизация керами ки в импульсной плазме сущест венно активирует процесс спека ния по сравнению со спеканием керамики, в которую вводят такое же количество металлических присадок в виде порошка путем длительного смешения. Темпера тура начала усадки образцов на ос нове металлизированных в плазме порошков снижается по сравне нию с температурой усадки образ цов, приготовленных на основе шихты из порошков керамики и металла, на 180 и 250 К соответ ственно для композиций НС—Ni,
Рис. 4.28. Кривые усадки порошковых композиций: |
Д ]20 3—N i. |
|
||
а —TiC + 20 % масс. Ni; б —А1?03 + 20 % масс. Ni: |
Известно, |
что активирование |
||
1 |
s |
„■* à |
||
1 |
— образцы |
из механической смеси компонентов; |
’ |
г |
2—образцы из металлизированных частиц |
спекания TiC за счет введения до |
бавок никеля связано с появлени ем жидкой эвтектики в системе TiC—Ni. Наличие высокодисперсных образова ний на поверхности металлизованных в импульсной плазме керамических по рошков, по-видимому, действует аналогично введению в систему ультрадисперсных добавок, что в свою очередь может способствовать более раннему появ лению жидкой фазы при спекании из-за смещения линии фазовых равновесий диаграммы состояния и снижения температуры эвтектической точки в систе мах с ультрадисперсными компонентами из-за избыточной свободной энергии, обусловленной, в частности, избыточной поверхностной энергией [4.57].
Наблюдаемое активирование спекания порошков А120 3 с поверхностнораспределенным никелем может быть также связано с появлением при относи тельно низких температурах способствующей уплотнению жидкой фазы (за счет смещения температуры плавления никеля в состоянии пленок по сравне нию с массивным никелем) [4.58].
Кроме того, при температурах, когда жидкая фаза отсутствует, высокодисперс ные образования металлический фазы, сформированные в процессе плазменной обработки на поверхности керамических частиц и являющиеся, по существу, при их
характерных размерах ультрадисперсными присадками, могут существенно активи ровать все виды массопереноса, контролирующие твердофазное спекание [4.59].
Таким образом, модифицирующая обработка в плазме керамических частиц с целью введения в их состав металлических присадок активирует процесс спе кания керамико-металлической шихты по сравнению со спеканием шихты того же состава, в которую металлические присадки были введены в виде порошка длительным смешением.
Заметная активация спекания керамических порошков карбида титана, окси дов алюминия и циркония наблюдается после их обработки в импульсной плаз ме и без введения в их состав металлических присадок. Модифицирующая плаз менная обработка исследованных материалов, результатом которой является ре ализация в поверхностных слоях структурной и фазовой неоднородности, при водит к изменению активности модифицированных порошков [4.60 —4.62].
1273 |
1373 |
2073 Т, К |
Так, было обнаружено повыше |
|
|
|
ние скорости усадки и снижение |
|
|
|
температуры спекания порошков |
|
|
|
оксида алюминия и карбида тита |
|
|
|
на на 200...250 град по сравнению |
|
|
|
со спеканием порошков, не подве |
|
|
|
ргнутых соответствующей обра |
|
|
|
ботке (рис. 4.29). Условия приго |
|
|
|
товления образцов и спекания бы |
|
|
|
ли следующими: оксид алюминия |
|
|
|
прессовали без связки при давле |
|
|
|
нии 196,13 МПа, затем нагревали |
|
|
|
со скоростью 4 град/мин на возду |
|
|
|
хе. Карбид титана с пластификато |
|
|
|
ром прессовали при давлении |
|
|
|
98,01 МПа, затем образцы сушили |
|
|
|
при температуре ~ 373 К в течение |
|
|
|
1 ч. Спекание порошков карбида |
|
|
|
титана осуществляли в вакууме |
|
|
|
при давлении 0,0133 Па. |
Рис. 4.29. Кривые усадки образцов: а - А120 3; б - TiC: |
Причинами наблюдаемого эф- |
||
/ - до обработки в плазме; 2- после обработки |
фекга может быть активирование |
самодиффузии по поверхности и в тонком поверхностном слое, обладающем повышенной дефектностью после модифицирующей плазменной обработки. Снижение температуры начала спекания связано, по-видимому, с тем, что этот механизм переноса массы имеет существенное значение при низких температу рах спекания.
Проведенные исследования позволили внедрить технологию получения гра нулированных порошков оксида алюминия в импульсной плазме и производ ство из них керамических фильтрующих элементов. Эффект от использования гранулированных порошков оксида алюминия после их обработки в импульс ной плазме для изготовления керамических фильтров связан с: улучшением эксплуатационных характеристик изделий вследствие возможности создания структур с заданной равномерной пористостью при использовании гранулиро ванных порошков; снижением энергоемкости процесса спекания из-за умень шения температуры спекания; уменьшением производственных затрат, что да ет возможность использования более дешевых нагревателей из SiC по сравне нию с нагревателями из MoSi2.
Углеродный дисперсный материал с поверхностно-распределенными струк турными составляющими разной химический активности, полученный после мо дифицирующей обработки в импульсной плазме порошка графита марки ГМЗ, был использован в качестве шихтового материала для синтеза алмаза [4.52,4.63].
Известно, что присутствие в составе графита структур с высоким химичес ким потенциалом (сажи) на стадии растворения углерода затрудняет одновре менное зарождение большого числа центров кристаллизации алмазов и спосо бствует тем самым росту крупных зерен алмазов, повышая выход крупных фракций алмазных порошков [4.64].
Графит, прошедший модифицирующую обработку в различных условиях, смешивался в соотношении 1:1 со стружкой Ni—Мп сплава (40:60). Синтез про водился в камере типа «чечевица» с параметрами, соответствующими режиму синтеза алмаза марки АС-6.
Из данных, представленных в табл. 4.7, видно, что степень превращения в алмаз обработанного графита по сравнению с контрольной партией несколько снизилась, а выход крупных фракций1, наоборот, возрос. Кроме того, при срав нении под микроскопом алмазов разных партий оказалось, что в контрольной партии процентное содержание отдельных кристаллов (а не друз) значительно ниже. Поэтому в каждой партии крупной фракции после рассева по выборке в 50 зерен определялось процентное содержание сростков, которое затем вычита лось из данных по выходу.
Поскольку практический интерес представляет массовый выход алмазов крупных фракций, то целесообразно ввести параметр р степени превращения графита в алмазы крупных фракций. Расчет по этому параметру показывает, что предварительная обработка графита в плазме дает возможность значительно увеличить выход крупных фракций, причем зависит от использованного плаз
1 Здесь и далее под термином «алмазы крупных фракций» подразумеваются кристаллы фрак ции +160.
мообразующего газа. Лучшими оказались результаты синтеза из графита, обра ботанного в импульсной плазме аргона. Образцы этой серии имели и более вы сокую прочность на раздавливание. С использованием предварительно обрабо танного графита было изучено также влияние давления и времени синтеза на выход, прочность алмазов и степень превращения. Полученные зависимости аналогичны стандартным, что указывает на неизменность механизма процесса алмазообразования.
Таблица 4.7. Результаты синтеза алмаза при использовании графита марки Г М З до и после модифи цирующей обработки в импульсной плазме
|
|
|
Относительный выход |
|
Характеристика исходного |
Степень |
Выход |
монокристаллов |
|
превращения |
ф ракции1 |
и осколков |
П рочность, Н |
|
графита |
а,% |
+ 160,% |
монокристаллов |
|
|
|
|||
|
|
|
фракции +160, % |
|
До модифицирующей |
|
|
|
|
обработки |
37 |
100 |
37 |
6,48 |
После обработки в плазме: |
|
|
|
|
аргона |
34 |
115 |
64 |
9,07 |
метана |
26 |
107 |
76 |
7,63 |
метановодородной |
29 |
100 |
77 |
— |
водорода |
24 |
96 |
78 |
8,68 |
1 За 100% принят выход алмаза фракций +160, полученный при использовании графита до м о дифицирующей обработки в импульсной плазме.
Таким образом, использование графита марки ГМЗ, подвергнутого импульс ной плазменной обработке, в качестве исходного сырья для синтеза искус ственных алмазов дало возможность увеличить выход крупной фракции алма зов (> 160 мкм) и повысить их прочностные свойства.
На основании изложенного можно сделать вывод о том, что использование импульсной плазмы конденсаторного разряда для модифицирующей обработ ки газодисперсных потоков является высокоэффективным и универсальным способом обработки порошков с целью получения в поверхностных слоях ма териалов фазовой и структурной неоднородности, сопровождающейся активи рующим действием поверхностных состояний на спекание порошков при меж фазных взаимодействиях с их участием. Порошки, подвергнутые обработке в импульсной плазме, могут быть эффективно использованы для плазменного напыления и лазерной наплавки.
т
Глава 5
ПОЛУЧЕНИЕ НАПОРАЗМЕРНЫХ (УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ) ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ И КАРБИДОВ В ПЛАЗМЕ ИМПУЛЬСНОГО КОИДЕИСАТОРИОГО РАЗРЯДА И ИХ СВОЙСТВА
5 .1 . Получение нанодисперсны х порошков ж елеза и молибдена с использованием низкотемпературной плазмы
Ультрадисперсные порошки (УДП) индивидуальных веществ и композици онных материалов с размерами частиц от 1 до 100 нм в последние годы привле кают все большее внимание специалистов, работающих в разных областях нау ки и техники. Рост интереса к подобным порошкам объясняется как аномаль ностью характеристик отдельных малых частиц, входящих в ансамбль, так и коллективным их поведением, т. е. взаимодействием между ними.
Свойства отдельных малых частиц претерпевают резкие изменения, когда размер частиц становится соизмерим с характерным корреляционным масшта бом того или иного физического явления или характерной длиной какого-либо процесса переноса [5.1]. В таких системах ярко проявляются особенности пове рхностных состояний, поскольку число атомов, находящихся на поверхности, становится соизмеримо с их общим числом. Развитая поверхность влияет на ре шеточные и электронные подсистемы ультрадисперсных сред (УДС), изменяя спектры различных электронных возбуждений, чувствительных к изменению симметрии и граничных условий [5.2].
Наличие избыточной поверхностной энергии частиц УДП приводит к суще ственному возрастанию их активности, например, снижается температура спе кания УДП на несколько сот градусов по сравнению с крупнозернистыми по рошками, повышается активность катализаторов при переводе их в ультрадисперсное состояние [5.3, 5.7].
Большой интерес вызывают размерные эффекты магнитных явлений, в частности, стабилизация суперпарамагнитного состояния в малых частицах и их переход в однодоменное состояние [5.4].
Весьма привлекательным свойством для создания эффективных радиопогло щающих материалов является реализующаяся в ансамбле ультрадисперсных час тиц аномально высокая коллективная поляризация, которая вызывает специфи ческое сильное рассеяние электромагнитных волн и поглощение их энергии.
Использование УДП при изготовлении компактных материалов дает воз можность сформировать устойчивую ультрадисперсную структуру, которая спо собствует повышению твердости и увеличивает вязкость разрушения готовых изделий [5.5, 5.7]. По мнению авторов [5.6], весьма перспективным является использование УДП при создании композиционных материалов с повышенны ми физико-механическими свойствами, например, при получении безвольфрамовых твердых сплавов или дисперсно-упрочненных материалов типа ме талл-карбид.
Многие свойства УДП, а также готовых изделий из них существенно зависят от размера и формы частиц порошка, наличия в нем метастабильных фаз, структурной и фазовой неоднородности, химического состава. Эти параметры
вогромной степени определяются способом получения УДП, т. е. теми услови ями, в которых происходит формирование и рост частиц порошка [5.8, 5.9]. Это
вбольшой степени относится к одному из наиболее перспективных методов по лучения УДП —плазмохимическому, в котором реализуются сильно неравно весные условия образования ультрадисперсных частиц [5.1, 5.2]. Управление процессами зародышеобразования и роста ультрадисперсных частиц (УДЧ) на стадии закалки парогазовой фазы, нагретой до нескольких тысяч градусов, поз воляет получать УДЧ с неравновесной структурой и в широких пределах регу лировать их дисперсность и состав.
Восновном получение УДП проводят на плазменных установках, где гене рирование плазмы осуществляется с помощью дугового, ВЧ и СВЧ разрядов. Плазменные способы получения УДП можно разделить на две группы: физи ческие и плазмохимические.
Физические методы получения УДП основаны на нагреве, испарении с по мощью плазмы исходного материала и последующей конденсации его паров в атмосфере инертного газа или в вакууме. Метод испарение —конденсация дает возможность получать УДП металлов и сплавов с наиболее стабильным хими ческим составом и со сравнительно узким распределением частиц по размерам. Для исследовательских работ в области ультрадисперсных металлических сред в данное время этот метод является одним из основных.
К плазмохимическим относятся методы, осуществляемые с помощью паро фазной химической реакции, активируемой низкотемпературной плазмой. Суть методов сводится к тому, что исходное сырье переводится в паровую фазу или в парообразном состоянии непрерывно подается в зону реакции, где идут процессы термического разложения, восстановления или синтеза соединений. Образовавшиеся УДП отводятся потоком газа и собираются на фильтрах или в циклонах. Эти способы являются более универсальными, чем физические. С их помощью можно получать УДП не только металлов и сплавов, но и дисперсные порошки всевозможных соединений —оксидов, боридов, карбидов, нитридов,
а также ультрадисперсные композиционные порошки, такие как металл + ме талл, керамика + керамика и металл + керамика [5.10]. Используя плазмохими ческие методы, можно в широких пределах варьировать размер частиц, фазо вый и химический состав получаемых ультрадисперсных порошков, перераба тывать практически любой вид сырья.
Для получения ультрадисперсного порошка при конденсации необходимы два условия [5.11]. Первое —высокое пересыщение пара, оцениваемое из отно шения парциального давления пара целевого продукта в поступающей на кон денсацию парогазовой среде к его равновесному давлению при температуре конденсации. Величина пересыщения пара (102...104° и более) должна намного превышать пороговые значения конденсации пара данного вещества. Высокое пересыщение пара вызывает одновременное и множественное возникновение зародышевых центров конденсированной фазы, благодаря чему обедняется па ром газовая среда, замедляется рост частиц и система сохраняет высокодиспе рсное состояние. Размер получаемых частиц в этот момент связан с их числен ной концентрацией N следующим соотношением [5.12]:
(5.1)
где q —общая концентрация частиц по массе; р —плотность.
Второе условие —создание препятствий для дальнейшего роста частиц в ре зультате их столкновений между собой. Это может быть достигнуто сильным разбавлением дисперсной среды нейтральным газом либо быстрым выводом образовавшихся частиц в холодную зону реактора.
Создание высоких скоростей закалки парогазовой фазы обеспечивает высокие степени пересыщения пара и уменьшает время роста частиц. Скорости закалки, реализующиеся при использовании дуговых, ВЧ и СВЧ плазмотронов, которые в основном используются в плазменных способах получения УДП, составляют 102...105 К/с, если не применяются специальные методы охлаждения парогазовой смеси. В то же время при использовании в качестве источника плазмы импульс ного конденсаторного разряда, как отмечалось выше, можно получать скорости закалки порядка 107...108 К/с, что является предпосылкой для получения УДП большей дисперсности, чем при использовании дугового, ВЧ и СВЧ разрядов.
Кроме того, можно предположить, что значительные температурные гради енты, наблюдаемые в импульсном плазменном реакторе, позволят фиксировать в продуктах плазменных процессов определенные структурные формы соедине ний и веществ, которые невозможно получить в обычных условиях и аппаратах.
Как свидетельствуют литературные источники, УДП железа и молибдена с ис пользованием низкотемпературной плазмы получают как методом испарение — конденсация, так и плазмохимическими методами. При этом можно получать
порошки в широком диапазоне размеров от 50 до 1000 нм. Использование ваку ума или среды разреженного газа позволяет получать порошки металлов со сред ним размером частиц около 10 нм. Наиболее мелкие порошки, полученные с ис пользованием метода испарение —конденсация, могут быть синтезированы, по данным [5.2], путем вакуумного испарения с последующим резким охлаждением металлических частиц на масляном субстрате. Таким способом можно получить металлические частицы с размером 5... 10 нм. Однако серьезными недостатками этого метода являются его крайне низкая производительность, периодичность процесса, а также необходимость проведения термообработки полученного про дукта для отделения улырадисперсного порошка от масляного субстрата, что са мо по себе может привести к укрупнению частиц порошка и изменению его свойств. Эти недостатки стимулируют поиск новых, обладающих более высокой производительностью методов получения порошков подобной дисперсности.
Размер и форма ультрадисперсных металлических частиц сильно зависят от ус ловий их получения. Например, в работе [5.13] размер частиц железа, получаемо го в высокочастотной аргоновой плазме со скоростями закалки парогазовой фазы порядка 104К/с, составил 20...60 нм. Полученные порошки содержали как сфери ческие, так и ограненные частицы. Среди ограненных частиц присутствовали час тицы, имеющие октаэдрическую огранку, характерную для ГЦК решетки y-Fe. В процессе охлаждения они перекристаллизовывались в a-Fe, сохранив свою пер воначальную форму. Авторы этой работы высказали предположение о возможнос ти получения в плазме ультрадисперсных материалов, содержащих метастабильную фазу, путем закалки ее из области термодинамической стабильности.
Среди плазмохимических методов получения УДП железа и молибдена в первую очередь следует выделить работы по восстановлению оксидов железа [5.14] и окси дов молибдена [5.15], разложению летучих галогенидов [5.16] и получению УДП же леза и молибдена пиролизом карбонилов в плазме [5.17, 5.18]. Применение в этих процессах высокоэнергетических плазменных источников нагрева реагентов со среднемассовыми температурами 3000...5000 К позволило получить УДП железа и молибдена с размерами частиц 30...100 нм. Эти УДП имеют более сложный хими ческий и фазовый состав, чем УДП, полученные методом испарение —конденса ция. Связано это с наличием на поверхности и в объеме частиц атомов примесей. Причинами загрязнений могут служить как особенности формирования металли ческих частиц в самом процессе плазмохимического синтеза, так и возможные вто ричные реакции, протекающие на поверхности УДП после их образования.
При соприкосновении УДП с газами происходит активная адсорбция кисло рода, СО, С 0 2, паров воды и других газов. Результаты анализа [5.15] показыва ют, что содержание сорбированного кислорода в плазменном молибдене дости гает 3...5 % масс., а паров воды до 1 % масс. Адсорбированные газы сильно вли яют на многие свойства УДП.
На поверхности железных ультрадисперсных частиц, по данным [5.2], нахо дится более 2 % масс, адсорбированной влаги, которая полностью десорбирует ся только при температуре 500 °С. Расчет отношения количества выделившей ся влаги к общей поверхности частиц показал, что частицы УДП железа покры ты слоем воды толщиной ~ 0,35 нм.
Серьезной проблемой в работе с УДП является их пассивация. Обычно УДП пассивируют, создавая на их поверхности тонкие оксидные пленки, препят ствующие дальнейшему окислению, либо сорбируя на них поверхностно-ак тивные вещества или газы (С 02, N2, органические соединения) [5.19, 5.20]. В большинстве случаев удобнее пассивировать поверхность УДП, воздействуя на нее кислородом, разбавленным большим количеством нейтрального газа в низ котемпературной зоне реактора, где осуществлялось получение дисперсного продукта [5.21]. Характерные толщины получаемых в этом случае оксидных пленок составляют ~ 2 нм [5.15, 5.22, 5.23]. Оксидная оболочка, растягивая или сжимая решетку металлического ядра, может влиять на фазовые переходы, а также смещать значение температуры в точке Кюри.
5 .2 . Получение нанаразмерны х (ульт радисперсных) порош ков ж ел еза и молибдена в импульсной плазм е
Процессы получения УДП металлов в импульсной плазме проводили на ус тановках с пиковыми мощностями импульсного разряда до ~ 6 МВт и частотой следования импульсов плазмы до 15 Гц. Генерирование разряда осуществлялось по двум схемам: с помощью управляемого от внешнего наносекундного им пульса малой энергии и созданием перенапряжения, необходимого для пробоя межэлектродного промежутка [5.24 —5.26].
При получении УДП металлов были использованы парофазные компоненты Fe(CO)5 и МоС15. Транспортировка паров Fe(CO)5 и МоС15 в зону реакции осу ществлялась из испарителей газоносителями (см. рис. 1.9).
Для определения оптимального состава исходных компонентов в системах Mo—Cl—H, Fe—С—О—H, Fe—С—О—Аг, обеспечивающего максимальный выход це левых продуктов, был проведен термодинамический расчет соответствующих сис тем [5.27] в температурном интервале 300...3000 К и при атмосферном давлении 0,1 МПа по стандартной программе «Астра-3». Результаты расчета позволили реко мендовать в качестве оптимального значительное превышение содержания водо рода в исходных реагентах по сравнению со стехиометрическим. Так, 50-кратное увеличение водорода в системе Mo—Cl—Н должно приводить к присутствию в про дуктах восстановления только металлического молибдена. Увеличение соотноше ние Fe(CO)5:H2 с 1:1 до 1:3 существенно снижает температурную область устойчи вости карбида железа и максимально увеличивает выход металлического железа.
