книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

можно только на стадии охлаждения (закалки) плазмы, когда ее температура ниже указанной для карбидов вольфрама и титана.

Оценивать термодинамические характеристики в реакциях с участием угле­ родного пара различного состава удобнее, если объединить линейной комбина­ цией термодинамические величины A6y(Q) всех его составляющих. Рассмот­ рим процесс перехода твердого углерода в углеродный пар: /Qp = (С,). Если а, —

П

объемная доля Q при парциальном давлении МО5 Па, то ^Га,- =1, следовательно,

AGf (Cf )= -R Л п р°с , а затем а,- = — — .

ы

/=1

Следовательно, реакцию синтеза WC из паров можно записать в виде

(W)+I ^ ( c ,> w c .

/=1 1

Для расчета энергии Гиббса АС® этой реакции для реального углеродного пара, приведенного к молю одноатомного пара, можно записать уравнение

/=1 1

С учетом Ci, С2, С3 уравнение энергии Гиббса образования пара углерода бу­ дет иметь следующий вид:

ДО? = а,Д О ?(С ,)+ - у ДС° ( С2 ) + у дС г ( С , ) .

Результаты этого расчета приводятся в табл. 3.5, а на рис. 3.7 (кривая 3.13) - зависимость Д<7® от температуры.

Реакции (3.4), (3.8), (3.12) рассчитаны с помощью приведенного изобарного потенциала углеродного пара. От 3000 К до температуры сублимации графита (4200 К) термодинамически предсказать стабильность карбида WC или W2C затруднительно.

p-WCj.*-MX-WC + W2C.

Проведенный авторами термодинамический анализ реакций карбидообразования с учетом паров металлов и газообразных частиц углерода при высоких температурах может оказаться полезным при осуществлении процесса синтеза карбидов в условиях низкотемпературной плазмы (до 6000 К и выше).

Термодинамический анализ реакций взаимодействия оксидов металлов с во­ дородом, углеродом и метаном показывает, что при плазменном восстановле­ нии практически можно создать условия для восстановления атомарным и мо­ лекулярным водородом, а также углеродом.Термодинамический анализ реак­ ций образования тугоплавких карбидов с учетом сублимации углерода свиде­ тельствует о том, что протекание процесса образования карбидов в условиях низкотемпературной плазмы возможно только при температурах, находящихся ниже температур кипения карбидов. Нагрев компонентов для образования кар­ бидов выше температур их кипения необходим только для создания благопри­ ятных кинетических условий.

3 .3 . Ф и зи ко -хи м и ческая природа «конденсационного барьера»

Известно, что углерод является весьма сильным восстановителем, с по­ мощью которого можно восстановить практически все существующие оксиды металлов. Такая восстановительная способность углерода объясняется тем, что энергия Гиббса оксида углерода (СО) растет до весьма значительных темпера­ тур. В связи с этим сделана попытка объяснить наблюдаемое явление с позиций так называемого конденсационного барьера [3.54].

При больших скоростях закалки с высоких температур характерно явле­ ние, называемое «конденсационным барьером». Это означает, что образова­ ние самых простых молекул более вероятно, чем наиболее термодинамичес­ ки устойчивых, т.е. образуются молекулы, нестабильные по отношению к конденсированным фазам, но стабильные по отношению к свободным ради­ калам и молекулярным фрагментам, существующим при плазменных темпе­ ратурах [3.55].

Известно, что у некоторых двухатомных гетероядерных и гомоядерных мо­ лекул (например, СО, NO, AlO, SiO, ТЮ, WO, С2и др.) повышается термодина­ мическая стабильность или энергия Гиббса с увеличением температуры. Это, казалось бы, противоречит представлениям о том, что с ростом температуры прочность связей в соединениях ослабляется. Однако указанную закономер­ ность можно объяснить, используя известный в квантовой химии метод «моле­ кулярных орбиталей». Так, молекула С2 имеет следующее расположение энер­ гетических уровней [3.56]:

И СТ15» СТ2S И CT2S’ (U2py’ n 2pz) » СТ2рх> (n 2py’ n2pz^ ’ СТ2рх>

где ст —орбитали, сконцентрированные вдоль оси связи, не имеющие узловой поверхности; к — орбитали, образованные из перпендикулярных к оси связи /7-атомных орбиталей.

Вследствие того что а- и л-молекулярные орбитали отличаются в простран­ ственном распределении, они обладают и различной энергией связи. Звездоч­ кой отмечены антисвязывающие (разрыхляющие) орбитали; о2рх —первая сво­ бодная молекулярная орбиталь. При термическом возбуждении происходит пе­ реход электронов с орбитали (к2ру>n 2Pz ) на а гРх- Поскольку a -связи прочнее л-связей, то с повышением температуры прочность молекулы С2 растет. Воз­ можное расщепление атомных уровней в молекуле СО нужно рассматривать с учетом гибридизации атомных орбиталей 2S и 2р, что приводит к образованию гибридных ф;,л и ср,,У2-орбиталей:

Фал = (Фю + hb Pz) ; Фал = W -Фи + ЪР,> ,

где N —нормировочный множитель; X—весовой фактор; ф —волновая функция. Атомные орбитали углерода и кислорода с учетом их гибридизации запишут­ ся в следующем порядке без ^-орбитали [3.56]: ф/,л %У1, 2pj)y, а молекулярные

орбитали в молекуле оксида углерода —в такой последовательности:

Ф о=Ф лл(°);

В молекуле СО электронами заполнены уровни о”;а 2;л3; и ^ [еще четы­ ре электрона на ^-уровнях при атомных остовах углерода и кислорода (рис. 3.8)]. Термическое возбуждение приводит к переходу электронов с раз­ рыхляющей СТ4 -орбитали на несвязывающую <у°5 , прочность химической свя-

3.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯПРИРОДА<КОЩЕНСАТрттттБАРЬЕРА»

ст7 = [2rt (0)+2р" (0)]-2 ^(С).

Заполнены первые четыре молекулярные орбитали. С ростом температуры становятся возможными переходы электронов с несвязывающих к4-орбиталей на антисвязывающие п5. Прочность молекулы С 0 2 с ростом температуры должна падать. Из изложенной гипотезы также следует, что начиная с некото­ рой высокой температуры, возможны переходы электронов на более высокие антисвязывающие уровни: у СО и <з*6; о7у С 0 2. Это должно приводить к ос­ лаблению связи в этих молекулах. Однако термодинамические данные до 6000 К, приводимые в справочниках [3.39, 3.40], не отражают такую возмож­ ность (рис. 3.9, сплошные линии). Но если учесть сублимацию углерода при термодинамическом расчете реакций образования СО и С 0 2 из элементов ( Г Су6л = 4200 К, Аб’субд = 30 энтр. ед., А#субл « 526,68 кДж/моль), то значения энергии 1иббса образования СО, С 0 2 получают тенденцию к росту (рис. 3.9, штриховые линии), т.е. связи ослабляются.

Таким образом, природа «конденсированного барьера» связана с тем, что двух­ атомные гетероядерные молекулы, неустойчивые при обычных температурах изза заполнения электронами антисвязывающих орбиталей, при термическом воз­ буждении увеличивают термодинамическую стабильность благодаря переходам электронов на орбитали, обеспечивающие более прочную химическую связь. Эти молекулы имеют более отрицательные значения энергии Гиббса, чем более сложные молекулы. Процессы синтеза при температурах > 3000 К идут через об­ разование простых молекулярных фрагментов. Если простые гетероядерные мо­ лекулы устойчивы и при комнатных температурах, то резкая закалка фиксирует

восновном высокотемпературные соединения, например СО, N 0.

Вметаллургии для восстановления оксидов металлов часто применяют угле­ род, который занимает особое место среди элементов-восстановителей. При

К7

соответствующих температурных условиях углеродом можно восстановить лю­ бой оксид, так как сродство углерода к кислороду растет с температурой. До последнего времени какого-либо удовлетворительного объяснения этому явле­ нию не было.

Рис. 3.9. Зависимость энерпш Гкббса образования оксцца углерода и углекислого газа от температуры

Предлагаемое авторами объяснение конденсационного барьера позволяет понять с помощью теории молекулярных орбиталей природу роста термодина­ мической стабильности с температурой для оксида углерода как связанную с переходом электронов на орбитали, обеспечивающие более прочную химичес­ кую связь, чем и объясняется увеличение сродства к кислороду углерода при повышении температуры.