книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

щая стадия процесса. Это связано, по-видимому, с тем, что процесс десорбции паров воды с поверхности частиц оксида облегчен из-за пульсации давления га­ зовой среды. Величина энергии активации позволяет сделать предположение, что лимитирующим звеном, по-видимому, является хемосорбция водорода на поверхности оксида [3.67].

При проведении процесса восстановления в кипящем слое под пульсирую­ щим давлением не наблюдалось агрегирование частиц оксидной фазы при ис­ следованных температурах, что объясняется, по-видимому, механическим воз­ действием ударных волн на частицы.

В [3.68] излагаются результаты работ по определению эффективности влия­ ния давления на скорость восстановления Fe20 3. Показано, что ускоряющее действие повышенных давлений водорода и монооксида углерода отмечалось во всех опытах. В зависимости от условий эксперимента положительный эф­ фект либо сохранялся в течение всего процесса, либо распространялся на опре­ деленный этап. Ускорение восстановления имело место при возрастании давле­ ния только до определенных значений. Пределы эффективного повышения давления Рпред для всех образцов составляли (4...5)105 Па. Как указывают авто­ ры, следует признать, что характер влияния давления на процесс восстановле­ ния подчинен сложным закономерностям и действительный механизм его ус­ коряющего действия не может быть уложен в рамки только диффузионных за­ кономерностей. В работе установлено, что в опытах с водородом энергия акти­ вации находилась на уровне 41,8 кДж/моль, и при переходе к прокаленным при 1150... 1250 °С образцам существенно возросла до 58,5...66,9 кДж/моль. Энергия активации рассчитывалась в температурном интервале 400...600 °С.

Изучение воздействия пульсаций газового потока при создании конденса­ торного разряда в реакционном объеме и восстановлении оксида железа водо­ родом в кипящем слое позволило установить отсутствие заметного ускорения восстановления. На рис. 3.25 и 3.30 представлено изменение степени восста­ новления оксида железа от времени при восстановлении Fe20 3 водородом в ки­ пящем слое и в кипящем слое под пульсирующим давлением.

При ведении процесса восстановления с пульсацией газового потока наблю­ дали ускорение процесса только на конечных стадиях восстановления. Это можно объяснить влиянием пульсаций газового потока на процесс агломера­ ции частиц оксида, поскольку в этом случае создавалось устойчивое псевдо­ ожижение до конечных стадий восстановления.

Полученная величина энергии активации процесса восстановления Fe20 3 водородом в кипящем слое с пульсацией газового потока (58,5 кДж/моль) дает основание считать, что как и в кипящем слое (60,6 кДж/моль) лимитирующим звеном процесса является, по-видимому хемосорбция водорода на поверхности оксида.

а , %

Рис. 3.30. Зависимость степени восстановления Fe2 0 3 водородом в кипящем слое под пульсирующим давлением от времени: 1 —400 °С ; 2 —500 °С ; 3 — 600 °С ; 4 —700 °С

Получаемые порошки железа имели некоторые особенности: порош ок, по­ лученный в импульсной плазме, имел оплавленную поверхность и не пирофор­ ный, а восстановленный водородом в кипящем слое при температурах 400...600 °С был пирофорным.

Был проведен комплекс исследований по изучению процессов взаимодей­ ствия оксидов с углеродом и метаном в плазме импульсного разряда.

На рис. 3.31 представлена зависимость состава парогазовой ф азы , обра­ зующейся в процессе восстановления смеси W 03 и сажи водородом в им­ пульсной плазме при термостатировании реакционного объема (20 °С ) от числа импульсов. Как видно из представленной зависимости, имело место преимущественное восстановление углеродом с выделением в основном СО. Выход воды и особенно С 0 2 был незначительным. При обработке ки­ пящего слоя оксида с углеродом в водородной плазме убывало количество выделяющегося СО по мере расходования углерода, и в конце процесса восстановления в реакционном объеме оставался восстан ови тель — водород.

чина энергии активации близка к тем значениям, когда имеет место внеш ­ недиффузионное лимитирование процесса.

\gK

Рис. 3.32. Зависимость логарифма константы скорости восстановления (A) W 03 в различных восстановительных условиях от температуры: 1 — восстановление водородом; 2 —восстановление смеси WO3 с сажей водородом; 3 —восстановление метаном (пересекающиеся прямые 1—Т, 2—2 , 3—3!соответствуют восстановлению в в импульсном плазмохимическом разряде); Ын 2а —начальные стадии, 1к и 2к —конечные стадии восстановления в кипящем слое; в скобках приведены значения кажущихся энергий активации взаимодействия с восстановителями

На скорость восстановления влияет количество добавляемой сажи. Так, при однократной добавке сажи полное восстановление триоксида вольфрама за­ канчивается за 15 000 разрядов в термостатированном реакторе при 20 'ïC (рис. 3.33, кривая 3).

Если после обработки шихты через 5000 импульсов добавляли новую пор­ цию сажи, то за 10 000 импульсов продукт состоял практически из вольфрама (рис. 3.33, кривая 2). Введение сажи через 2500 импульсов приводило к полно­ му восстановлению триоксида вольфрама за 5000 импульсов (рис. 3.33, кри­ вая 1). Этими экспериментами показано, что углерод полностью уходил на вос-

становление за первые 2—3 тысячи импульсов, что указывает на его высокую восстановительную способность в условиях плазмы импульсного разряда.

w,%

Рис. 3.33. Изменение выхода вольфрама и его карбццов при восстановлении смеси WO3 и сажи водородом в зависимости от количества импульсов (Uap= 2...2,5 кВ; Р = 10...12 кВт): 1- добавление сажи из расчета соединения 1 г-атома кислорода с углеродом до образования СО через 2500 имп.; 2 — через 5000 имп.; 3 —однократная первоначальная добавка сажи

Но при проведении процесса восстановления триоксида вольфрама углеро­ дом в аргоновой импульсной плазме процесс протекал медленнее, чем в водо­ родной плазме, и завершался за 50 000 импульсов (рис. 3.34). Прежде всего это объясняется тем, что аргон обладает меньшим теплосодержанием, чем водород. С другой стороны, при таких условиях пробивное напряжение в аргоне меньше (1,0... 1,5 кВ) и энергия одного импульса составляла 6... 14 Дж по сравнению с 40...50 Дж в водороде.

Как показали эксперименты, более эффективным оказалось восстановление триоксида вольфрама в термостатированном реакторе при наличии углерода в водородной импульсной плазме.

Содержание, % масс.

Рис. 3.34. Изменение фазового состава продуктов взаимодействия W 03 и сажи в аргоновой импульсной плазме

Кинетические кривые восстановления триоксида вольфрама метаном в им­ пульсной плазме представлены на рис. 3.35. На всех приведенных кривых выде­ ляется начальный прямолинейный участок, переходящий во второй прямоли­ нейный участок. При анализе скорости восстановления W 03 метаном наблюда­ лась такая особенность, когда при температурах термостатирования реакцион­ ного объема до 800 °С практически скорость восстановления не менялась (см. рис. 3.32, прямая 3). При более высоких температурах начиналось резкое уско­ рение процесса с энергией активации 58,52 кДж/моль. При анализе газовых продуктов реакции обнаружили пары воды и оксид углерода. Следовательно, процесс восстановления включал как одну из стадий диссоциацию метана. При воздействии на метан плазменного сгустка могла иметь место прямая диссоци­ ация на углерод и водород, но могла протекать и реакция с образованием аце­ тилена и этилена, в результате чего в газовой фазе появлялся водород [3.70]. Ли­ митирующим процессом восстановления W 03 метаном будет процесс разложе­ ния метана и получения восстановителей водорода и углерода. Результаты хро­ матографического анализа газообразных продуктов процесса Н20 , СО , С 0 2 и С2Н2 показаны на рис. 3.36.

Рис. 3.35. Кинетические кривые восстановления WO3 метаном в импульсной плазме при различных температурах термостатироваиия реакционного объема (17пр = 3 кВ; Р = 10...14 кВт), °С: 1 - 20; 2 - 100; 3 - 400; 4 - 600; 5 - 800; 6 - 9 5 0 ; 7 -1 1 0 0

Содержание, % объемы.

18 27 36 45 т, мин

25 Ю’

Рис. 3.36. Изменение состава парогазовой фазы в процессе восстановления VVO^ метаном в импульсной плазме при температуре реактора 20°С

Восстановление в начальный момент (3—4 тыс. импульсов) протекало с мак­ симальным выходом монооксида углерода и воды. На заключительном этапе процесса восстановление осуществлялось водородом. Этому соответствовали вторые прямолинейные отрезки на кинетических кривых (см. рис. 3.32).

Когда в процессе восстановления образуются пористые конгломераты ме­ таллических глобул и частиц недовосстановленного оксида, сажевые частицы не могут проникнуть к оксиду сквозь пористые образования, а водород прони­ кает в глубину частиц конгломератов. Это изменение механизма течения про­ цесса и приводит к переходу кинетических кривых восстановления на второй прямолинейный участок. В то же время металлическая поверхность сфер ока­ зывается катализатором для протекания реакции 2СН4 -» С2Н2 + ЗН2. Поэтому в реакторе при комнатной температуре устанавливался постоянный режим вос­ становления водородом, приводивший к образованию постоянного количества водорода в каждом единичном импульсе. А углерод в это время шел на образо­ вание ацетилена.

58,5 кДж/моль, указывает на облегчение хемосорбции метана на поверхности оксида при воздействии импульсных разрядов.

По окончании процесса восстановления вольфрамового ангидрида углеро­ дом в импульсной водородной плазме до металла наступал процесс карбидизации вольфрама. В обычном печном восстановительном процессе имеющиеся в полупродукте недовосстановленные оксиды взаимодействуют с карбидными фазами. После полного восстановления оксидов до вольфрама начиналось об­ разование карбидов [3.73]. Аналогично протекал процесс получения карбидов из триоксида вольфрама и сажи в импульсном конденсаторном разряде.

Принципиальная возможность получения карбидов вольфрама подтвержда­ ется термодинамическим анализом. Показано, что при образовании карбидов более вероятно образование W2C при высоких температурах, когда имеет место

WC необходимо проводить процесс карбидизации в среде с повышенным со­ держанием углерода. При осуществлении реального процесса необходимо уве­ личивать концентрацию паров углерода в плазменном сгустке с целью достиже-

Содержание, % масс.

Рис. 3.38. Изменение фазового состава продуктов обработки a-WC в аргоне от числа импульсов

Зависимость выхода карбидов вольфрама W2C, a-W C, p-WC по окончании восстановления W03 от числа импульсов в водороде показана на рис. 3.39. Про­ цесс вели при постоянном добавлении сажи через каждые 5000 импульсов. В термостатированном при 25 °С реакторе выход карбида наступал после 10 000 импульсов с преимущественным образованием полукарбида. Однако постоян­ ное добавление сажи приводило к значительному росту количества монокарби­ дов. Образование W2C сопровождалось максимумом при 20 000 импульсов, пос­ ле чего его выход снижался. После обработки материала в течение 80 000 им­ пульсов состав продукта, % масс.: 73 p-WC, 19 a-WC и 7 W2C. Таким образом, наблюдается последовательность превращений от W 03 до W 02>9, а затем образу­ ется W2C, но при увеличении количества углерода происходит его превращение в p-WC и a-WC. Ранее отмечали (см. рис. 3.34), что в аргоне процессы восста­ новления и карбидизации протекали с меньшими скоростями, чем в водороде.

Необходимо отметить одну важную особенность синтеза карбидов вольфра­ ма в импульсной плазме в термостатированном при 25 °С реакторе: получение высокотемпературной модификации p-WC в количествах до 70...80 % масс. В ряде работ [3.48,3.49] указывалось на существование этой фазы. На диаграммах состояния W -C высокотемпературной модификации p-WC приписывают раз­ личные области гомогенности: p-WC0)57-o,66 и p-WC0(6-i,o- Карбид p-WC получают закалкой с большими скоростями. В таком случае кубическая модификация