книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

Совместное восстановление хлорида титана и пентакарбонила железа произво­ дилось при выбранном на основе термодинамических расчетов соотношении Н:С1 = 150. Пары исходных соединений Fe(CO)5и TiCl4вводили в реактор совместно че­ рез центральный электрод непосредственно в зону реакции. Такая схема подачи ре­ агентов, как это было показано на примере композиционного порошка Mo—ПС, позволяет достичь большего превращения исходных реагентов в целевой продукт синтеза. Это связано, по-видимому, с лучшим смешением исходных реагентов.

Рентгенофазовый анализ полученных порошков композиционного материа­ ла в монохроматическом Со— и Fe— излучении показал наличие в них же­ леза а - и у-фаз и карбида титана. Рентгенограммы характеризовались широки­ ми дифракционными линиями слабой интенсивности, что затрудняет иденти­ фикацию фаз. Такой их характер объясняется высокой дисперсностью синтези­ рованных порошков (рис. 6.10). На рентгенограммах присутствовали также ли­ нии дифракции малой интенсивности, относящиеся к FeCl2 и Fe3C.

130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 3020, град

Рис. 6.10. Рентгенограмма (Fe—Ац-излучение) УДП KM Fe:TiC (9:1)

Л

Полученные порошки обладали высокой удельной поверхностью (50...70 м /г). Размер частиц, оцененный с помощью просвечивающего электронного микро­ скопа, составил 10...20 нм. Внешний вид частиц представлен на рис. 6.2, д.

Наличие в дисперсном продукте хлорида железа FeCl2 объясняется, по-ви­ димому, протеканием вторичных реакций взаимодействия получаемых железо­ содержащих фаз с сорбированной на поверхности УДП соляной кислотой, ко­ торая является одним из продуктов плазмохимического синтеза в системе, со­ держащей TiCl4 и Н2.

Содержание хлора и кислорода в полученном дисперсном продукте состав­ ляет соответственно ~ 5,5 и ~ 3,5 % масс. После отжига при температуре 673 К в течение 30 мин в вакууме (P = 1(Г3 Па) содержание хлора уменьшилось до ~ 0,5, а кислорода до 0,75 % масс.

Химический анализ синтезируемых УДП показал, что соотношение Fe:Ti в продукте хорошо коррелирует со значением соотношения Fe:Tî, задаваемого расходами карбонила железа и тетрахлорида титана. Это позволяет, меняя рас­ ходы исходных веществ, получать композиции с заданным соотношением Fe:Ti, так же как и в случае получения композиционного УДП M o-TiC.

Содержание свободного углерода в порошках, полученных в системе Fe(CO)5—T1 C I4 — Н2, поданным химического анализа составило ~ 0,5 % масс. Введе­ ние метана в состав парогазовой смеси не приводит к заметному увеличению свя­ занного углерода в полученном дисперсном продукте, но при этом увеличивается содержание свободного углерода (до 5 % масс, при расходе метана 0,1 л/мин). Повидимому, процесс карбидообразования при плазмохимическом синтезе компози­ ционного материала Fe—TiC не лимитируется содержанием углерода в системе.

Микрорентгеноспектральный анализ, проведенный на сканирующем элект­ ронном микроскопе Jeol, показал, что получаемые порошки композиционного материала Fe—НС характеризуются высокой равномерностью распределения в них карбида титана. На рис. 6.2, е, ж по данным микрорентгеноспекгрального анализа представлено распределение титана, определенное в его характеристи­ ческом излучении, в УДП КМ и образцах из механической смеси отдельных УДП карбида титана и железа, приготовленной длительным смешением. Как видно из фото1рафий, однородность композиции существенно выше механи­ ческой смеси ее отдельных компонентов.

Кроме этого, оценка равномерности распределения компонентов в УДП КМ и механической смеси была проведена с помощью определения коэффициента неоднородности распределения компонента в объеме материала VK[6.24]:

К= £ 100%,

кС

где С - средняя концентрация железа в пробе; S — среднеквадратическое отклонение, определяемое из выражения

где С, —концентрация железа в /-й пробе; п —общее число отобранных проб. Для случая УДП KM VKбыл равен 0,35, а для механической смеси компонен­

тов 5,5. Эти результаты подтверждают сделанный выше вывод о большей равно­ мерности распределения компонентов в УДП синтезированного КМ по сравне­ нию с механической смесью компонентов, полученной длительным смешением.

Для исследования композиционного материала методом ВИМС были при­ готовлены образцы из железа, карбида титана, полученных восстановлением металлсодержащих веществ из парогазовой фазы в плазме импульсного разря­ да, и образцы из УДП KM Fe-TïC при соотношении компонентов 6:1 и 9:1, яв­ ляющихся продуктами совместной плазменной обработки паров Fe(CO)5 и HCI4 в водороде. Кроме того, методом ВИМС исследовались образцы, приго­ товленные из механической смеси порошков компонентов композиции в тех же соотношениях Fe:Tl, что и в композиционных порошках.

Состав масс-спектров образцов представлен на рис. 6.11. Как и в предыду­ щем случае, во всех полученных порошках присутствуют незначительные при­ меси щелочных и щелочноземельных металлов, а также водород, азот и кисло­ род, интенсивность линий которых значительно превышает фон остаточной ат­ мосферы установки ВИМС. Это объясняется присутствием газов в УДП из-за высокой сорбционной способности порошков.

Рис. 6.11. Состав масс-спектров образцов из: а —УДП KM Fe:TiC (6:1); б—механической смеси УДП Fe:TiC (6:1)

В спектрах образцов плазмохимического железа кроме линий ионов Fe+ об­ наружены слабые линии, относящиеся к ионам FeO+, Fe30 4+, Fe20 3+. Массспектры образцов из смесей порошков карбида титана с железом представляли собой сумму спектров компонентов с учетом пропорций смешивания.

Сравнение масс-спектров вторичных ионов образцов из плазмохимического карбида титана и железа, композиционных порошков, полученных совместным восстановлением TiCl4 и Fe(CO)5 в плазме, и механической смеси компонентов УД КМ показывает, что изменение интенсивности линий ионов Ti+ и Fe+ на спектре композиционных порошков и образцов из механической смеси УДП железа и карбида титана происходит пропорционально соотношению компо­ нентов. Таким образом, можно предположить, что при получении композици­ онного УДП одновременным восстановлением в импульсной плазме тетрахло­ рида титана и пентакарбонила железа межфазного взаимодействия между ком­ понентами КМ не происходит. В противном случае изменение соотношения интенсивностей линий ионов при вторичной ионной эмиссии из этих образцов не происходило бы только с учетом пропорций компонентов в КМ, как у образ­ цов из механической смеси УДП железа и карбида титана.

Об отсутствии межфазного взаимодействия между компонентами при фор­ мировании УДП КМ свидетельствует отсутствие сдвига в ЭРВИ Ti+ и Fe+

(рис. 6.12), образовавшихся при распылении образцов из КМ, как и у образцов из механической смеси компонентов композита.

N*(e), отн. ед.

Рис. 6.12. Энергетическое распределение вторичных ионов Fe (а) и Ti (б), образовавшихся при распылении образцов из УЦП KM Fe—TiC и из механической смеси УДП Fe и TiC: 1 —композит; 2 — механическая смесь

УДП Fe—IÎC исследовались методом Оже-электронной спектроскопии. На рис. 6.13 представлены фрагменты Оже-спекгров образцов ультрадисперсного композиционного материала после различной продолжительности ионного травления и приведенные амплитуды Оже-сигналов в относительных едини­ цах. По изменению приведенного амплитудного значения спектров Оже-элект­ ронов того или иного элемента судили об изменении его концентрации в образ­ це в процессе ионного травления. Видно, что концентрация титана в образце из композиционных порошков в начальный момент выше концентрации железа. Последняя по мере травления резко увеличивается. После 3 мин травления концентрации обоих компонентов остаются постоянными. На основании это­ го можно предположить, что поверхностные слои частиц КМ обогащены ти­ тансодержащими фазами. Концентрация углерода в образце композиционного материала в начале травления уменьшается и после снятия нескольких слоев поверхностных атомов сохраняется постоянной. При этом видоизменяется пик Оже-электронов углерода. Характер спектра углерода свидетельствует о том, что он находится в связанном состоянии.

Отсутствие взаимодействия фаз в композиционном порошке Fe—Н С при его формировании объясняется свойствами тройной системы Fe—'Tl—С. Известно [6.25], что в системе Fe—'И—С нет тройных соединений. Для двойной системы Fe—НС характерна малая растворимость (около 0,5 % масс.) карбида титана в же-

С

Рис. 6.13. Фрагменты спектров Оже-электронов образцов из УДП KM Fe-TiC: а - до ионного травления; б —через 10 мин травления; в —изменение приведенных амплитуд Оже-пнков Ti, С, R от

времени травления

Масс-спектры образцов из УДП-продукгов совместного пиролиза и из меха­ нической смеси УДП-продукгов раздельного пиролиза Fe(CO)5 и Со2(СО)8 ка­ чественно отличаются мало. В них присутствуют сильные линии, отвечающие ионам Fe+, Со+, FeO+, слабые линии, идентифицированные как Fe2+, Со2+, Со20 +, С+. Отличие масс-спектров заключается в том, что в масс-спектре УДПпродукга совместного пиролиза присутствует линия, которая была отнесена к FeCo+. Сравнение соотношения интенсивностей линий Fe+ и Со+ в спектрах об­ разцов из механической смеси УДП и из продукта совместного пиролиза свиде­ тельствует о том, что соотношение интенсивностей компонентов /Ре : /Со (с уче­ том коэффициента относительной чувствительности) в первом случае составило 10 : 1 независимо от времени травления образца, т. е. повторяется соотношение компонентов в исходной механической смеси. Соотношение же интенсивнос­ тей / Ре : /о, в масс-спектре образцов из УДП, полученного совместным пироли­ зом, в начале травления составило 2 :1 . После стравливания верхних слоев об­ разца это соотношение составляло 3 : 1 и уже не менялось в процессе травления.

Появление в масс-спектре линии иона FeCo+ и изменение соотношения ин­ тенсивностей может реализоваться в том случае, если компоненты, входящие в состав ультрадисперсного порошка, полученного совместным пиролизом в плаз­ ме, присутствуют здесь не в виде независимых Хорошо перемешанных фаз, а дис­ персный продукт представляет собой твердый раствор, образовавшийся при фор­ мировании частиц на стадии охлаждения (закалки) продуктов плазмохимических реакций в системе Fe—Со—С—О—Аг (Н). О наличии взаимодействия между ком­ понентами реакционной системы (железом и кобальтом) при образовании УДП сплава свидетельствует установленный факт сдвига максимумов ЭРВИ Fe+ и Со+ в сторону больших энергий на 6 эВ (рис. 6.16), а также увеличение высокоэнерге­ тической области у ЭРВИ, полученных для УДП-продукте совместного пироли­ за карбонилов железа и кобальта по сравнению с ЭРВИ Fe+ и Со+, полученных при распылении образцов из механической смеси УДП железа и кобальта.

Изменение интенсивности линий Со+ в процессе травления свидетельствует об обогащении поверхности железо-кобальтовых частиц кобальтом.

Для получения информации о распределении элементов в УДП сплаве желе­ зо-кобальт, как и для УДП КМ, был использован метод ОЭС. На рис. 6.17 представлен Оже-спекгр образцов сплава Fe—Со и графики изменения приве­ денных амплитуд Оже-электронных сигналов в зависимости от продолжитель­ ности травления образца. Видно, что после снятия самых верхних слоев ионной бомбардировкой концентрация кобальта в начальный момент выше. После 5 мин травления (толщина стравленного слоя 2,5...3,0 нм) концентрация обоих компонентов остается постоянной. Из приведенных данных следует, что пове­ рхностные слои частиц порошка Fe—Со-продукта совместного пиролиза карбо­ нилов обогащены кобальтом.

Л^(е), отн. ед.

1,0 -

0,8 -

0,6-

0,4-

0,2-

Рис. 6.16. Энергетическое распределение вторичных ионов Со (а) и Fe (б), образовавшихся при распылении образцов из УДП продукта совместного пиролиза Fe(CO)5 и Co2 (CO)g (Fe:Co = 10:1) и образцов из механической смеси УДП продуктов раздельного пиролиза Fe(CO>5 и Со2(СО)8 (10:1): 1 —продукт совместного пиролиза; 2 —механическая смесь

Как уже отмечалось, перераспределение атомов в приповерхностных слоях частиц твердых растворов, направленное на понижение поверхностной энер­ гии, является характерным проявлением размерных аномалий в многокомпо­ нентных ультрадисперсных системах. Релаксация избыточной поверхностной энергии по данным, приведенным в [5.1, 6.19 —6.21,6.28], может идти разными способами. Так, понижение избыточной поверхностной энергии частиц может происходить за счет образования и стабилизации в приповерхностном слое ин­ терметаллической фазы с более низкой поверхностной энергией, как это было показано для случая Си—Sn [6.29]. Может происходить и диффузия атомов с большим атомным диаметром в поле упругих напряжений ультрадисперсной частицы, что характерно для системы Си—Ni, компоненты которой образуют решетку одного типа, но имеют существенно различные размеры атомных диа­ метров [6.21]. Кроме того, к поверхностной сегрегации может привести разли­ чие в химической активности атомов твердого раствора по отношению к окру­ жающей среде.

В данном случае компоненты твердого раствора характеризуются приблизи­ тельно одинаковой химической активностью [6.29], имеют близкие значения атомных радиусов [6.30] и не образуют соединений с более низкой поверхност­ ной энергией. Уменьшение избыточной поверхностной энергии частиц УДП сплава Fe—Со может происходить за счет образования на поверхности частиц фазы, имеющей плотноупакованную структуру с минимумом поверхностной энергии. Такими фазами в данной системе могут быть высокотемпературная