книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

рода (C:Ti = 0,5) снижается выход карбида титана. Однако в конденсированной фазе металлический титан не образуется, что, по-видимому, связано с большой термодинамической вероятностью образования низших хлоридов титана, кото­ рые при данных температурах находятся в газовой фазе. Введение в состав газо­ вой фазы инертного газа аргона не изменяет вида термодинамических областей существования целевых продуктов.

Таким образом, термодинамические расчеты показали возможность получе­ ния карбида титана и молибдена совместным восстановлением TiCl4 и МоС15 в водороде, причем с увеличением содержания водорода (до стократного избыт­ ка) выход целевых продуктов увеличивается.

Совместное восстановление хлоридов титана и молибдена в импульсной плаз­ ме было осуществлено при энергии разряда 1,5 кДж и соотношении Н:С1 = 100 [6.12]. Фазовый рентгеновский анализ дисперсных продуктов свидетельствует, что основными составляющими его являются карбиды титана и молибдена. Фазовый состав продукта при данных параметрах проведения эксперимента определяется условиями ввода компонентов в зону разряда. При совместной подаче МоС15 и T LC14 через центральный электрод непосредственно в межэлект­ родный промежуток в продукте обнаружены только две фазы —Mo и TiC. Раз­ дельное введение компонентов газовой фазы (МоС15 через отверстие в электро­ де, a TiCl4 —через боковой ввод в реакторе) приводит к появлению в продукте недовосстановленных хлоридов и карбида молибдена. Связано это, по-видимо- му, с улучшением процесса смешения компонентов газовой фазы в первом слу­ чае и более благоприятным температурным режимом для получения целевого продукта нужного фазового состава в центральной области импульсной дуги.

Оценка размеров и формы частиц получаемого дисперсного продукта (рис. 6.2, а), выполненная визуальным наблюдением на просвечивающем электронном микроскопе, показала, что большая доля УДП состоит из цепочек отдельных частиц как округлой, так и ограненной формы, размер которых на­ ходится в пределах 10...20 нм. Эти значения хорошо согласуются с данными по измерению площади их удельной поверхности (25...50 м2/г).

Образующиеся высокодисперсные порошки молибденокарбидной компози­ ции характеризуются высокой равномерностью распределения в них молибде­ на и карбида титана. На рис. 6.2, б, в, г по данным микрорентгеноспектрального анализа представлено распределение молибдена и титана в образцах, спрес­ сованных из композиционного УДП, полученного совместным восстановлением T1CI4 и МоС15, и образцах, полученных длительным смешением отдельно син­ тезированных в плазме ультрадисперсных порошков молибдена и карбида тита­ на. В первом случае однородность распределения компонентов в композиции существенно выше. Для определения характера процессов структуро- и фазообразования при формировании порошков КМ они были исследованы методами

вторичной ионной масс-спекгрометрии (ВИМС) и Оже-электронной спект­ роскопии, которые способны дать информацию о тонких (порядка десятков ангстрем) слоях исследуемого продукта [6.13].

Исследования проведены совместно с НИИ ядерной физики при ТПИ на ус­ тановке, созданной на базе серийного масс-спектрометра M X-1303. В качестве зондирующего использовали пучок ионов азота N* с энергией 2...5 кэВ и плот­ ностью тока на мишени 1СГ3...1(Г6 А/см2 при давлении в камере 1,3-КГ5 Па. Раз­ решение по энергии АЕ/Е при снятии спектров ЭРВИ составляло 0,0012 эВ. В спектрометре использован магнитный насос-анализатор, позволяющий разде­ лять ионы в диапазоне масс 2...400 м.е. Относительная ошибка измерения ин­ тенсивности массовой линии при фиксированном напряжении на пластинах энергоанализатора не превышает 0,04.

Оже-электронные спектры снимались на установке Jamp-10S. Энергия пер­ вичного пучка составляла 2,4 кэВ. Для послойного анализа поверхность трави­ ли ионами аргона со скоростью 3...5 А/мин.

Метод ВИМС позволяет с высокой чувствительностью изучить послойное распределение как элементного, так и молекулярного состава по глубине образ­ ца. Интенсивность вторичной ионной эмиссии существенно зависит от харак­ тера межатомного взаимодействия, электронной и атомной структуры данного вещества. Поэтому изменения фазового состава, электронной структуры, про­ являющиеся при легировании, образовании твердых растворов или химических соединений, приводят к тем или иным изменениям в масс-спектрах вторичной ионной эмиссии [6.14]. О наличии структурных и фазовых изменений в образ­ цах можно судить также по изменению энергетического распределения вторич­ ных ионов (ЭРВИ). Обзор работ по изучению ЭРВИ, приведенный в [6.15], ука­ зывает на возможность получения информации о структурном и фазовом сос­ таве исследуемых материалов.

Для исследования методом ВИМС были приготовлены образцы из УДП КМ Mo—НС с соотношением компонентов 1:9; 1:1; 9:1. В качестве контрольных об­ разцов использовались УДП карбида титана и молибдена, полученные восста­ новлением соответствующих хлоридов.

Путем длительного смешения в «пьяной бочке» (~ 48 ч) и на ультразвуковом диспергаторе были приготовлены механические смеси из компонентов КМ в тех же соотношениях, что и в КМ. Образцы готовились прессованием порош­ ков при давлении 9,8 МПа.

Масс-спектры образцов, приготовленных из порошков молибдена и карби­ да титана, полученных восстановлением соответствующих хлоридов из парога­ зовой фазы в плазме импульсного конденсаторного разряда, а также образцов из композиционного материала Mo-Н С при соотношении компонентов 1:1 и из механической смеси компонентов композиции представлен на рис. 6.3.

титана и молибдена в них уменьшалась по сравнению с интенсивностью спект­ ров отдельных порошков карбида и металла с учетом пропорций смешения.

Сравнение масс-спектров этих образцов и синтезированного композиционного материала карбид титана —молибден с содержанием карбида 50 % масс, показыва­ ет, что интенсивность линий ионов Ti+ и Мо+ в масс-спектрах порошков компози­ ционного материала уменьшается более чем в 20 раз по сравнению с интенсивнос­ тью линий этихже ионов для чистыхкомпонентов композиции (рис. 6.3, а, б, г). Это может реализоваться в том случае, если фазы, входящие в состав композиции, при­ сутствуют здесь не в виде независимых, хорошо перемешанных фаз, а дисперсный композиционный материал представляет собой сложное соединение. В противном случае соотношение интенсивностей линий ТН- и М о + в дисперсном композици­ онном материале, содержащем 50 % масс, карбида титана и 50 % масс, молибдена, снизилась бы примерно в два раза по сравнению с интенсивностью линий соответ­ ствующих ионов при анализе отдельных образцов карбида титана и молибдена.

О взаимодействии фаз в композиционном дисперсном материале Mo—TiC при его формировании свидетельствует и сдвиг максимальных значений энер­ гий в ЭРВИ 'П+ на 24 эВ и Мо+ на 12 эВ в сторону больших энергий (рис. 6.4).

отн. ед.

Рис. 6.4. Энергетическое распределение вторичных ионов Tï+ (а) и Мо+ (б), образовавшихся при распылении образцов из УДП KM Mo—НС и механической смеси УДП Mo и TiC: 1 —композит; 2 — механическая смесь

На графиках представлено энергораспределение вторичных пиков, норми­ рованное по максимальной интенсивности соответствующего иона, распылен­ ного из приготовленных образцов.

Дополнительная информация о структуре и составе УДП КМ была получена методом ОЭС, что позволило провести послойный анализ распределения эле­ ментов в составе УДП КМ [6.16, 6.17].

Таким образом, можно предположить, что продукт плазмохимического син­ теза в системе Mo—Т1—С—Cl—Н представляет собой не смесь компонентов, а сложное соединение следующего строения: карбидная фаза находится в глуби­ не объема частицы, а сверху ее окружает металл. Данные рентгенофазового ана­ лиза и ВИМС дают основания предположить, что этой карбидной фазой явля­ ется карбид титана. Металлическая фаза, окружающая карбидное ядро, предс­ тавляет собой, по-видимому, твердый раствор титана и углерода переменного состава в молибдене. Наличие твердых растворов разного состава является ха­ рактерным для тройной системы Mo—'И—С [6.18].

Согласно данным ОЭС ультрадисперсные частицы композиционного матери­ ала Mo—НС с поверхности обогащены титаном. Подобное перераспределение атомов в приповерхностных слоях ультрадисперсных частиц свойственно ультрадисперсному состоянию [6.19 —6.22] и направлено на понижение избыточной по­ верхностной энергии. В данном случае это перераспределение может происходить за счет разницы в поверхностной энергии молибдена и титана. У последнего по­ верхностная энергия приблизительно в 1,5 раза ниже, чем у молибдена [6.23].

Методами гравиметрического анализа было изучено газовыделение из получен­ ных продуктов совместного восстановления. При нагреве в инертной атмосфере до 873 К полученные порошки Mo-TiC теряли от 9 до 30 % масс. На рис. 6.7, а приве­ дены характерные гравиметрические кривые для двух навесок порошков, получен­ ных при одних и тех же расходах исходных хлоридов и соотношении Н:С1 = 100, но при разных энергиях единичного разряда: 1,5 и 1 кДж. Сравнение характера изме­ нения массы по кривым 1и 2 (см. рис. 6.7) и фазового состава порошков до и после отжига (см. рис. 6.8) позволяет предположить, что убыль массы до 473 К происходит за счет удаления из ультрадисперсных продуктов адсорбированных паров Н20 , НС1 и других газов. Величина изменения массы для этого температурного диапазона для