книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

у-фаза железа или (3-фаза кобальта, имеющие ГЦК решетку. С учетом того, что значение поверхностной энергии у р-Со ниже, чем у y-Fe [6.23], в поверхност­ ных слоях происходит перераспределение этих атомов, приводящее к обогаще­ нию поверхности частиц кобальтом.

Проведенные авторами измерения магнитных свойств УДП сплава Fe-Co показали, что добавка к железу 3 % масс, кобальта привела к повышению на­ магниченности насыщения приблизительно в два раза (4nls = 14297 Гс) и к уменьшению коэрцитивной силы до Нс = 0,4 кЭ по сравнению со значением этих характеристик для УДП железа (см. п. 5.1).

Таким образом, использование импульсной плазмы для получения УДП многокомпонентных веществ —КМ и сплава —дает возможность в широких пределах составов получать их прямой обработкой сложных парогазовых сме­ сей. Полученные УДП характеризуются хорошей равномерностью распреде­ ления компонентов в них. Использование методов ОЭС и ВИМС дало воз­ можность установить характер межфазных взаимодействий в исследованных системах Mo—TiC, Fe—TiC, Fe—Со при формировании УДЧ, которые опреде­ ляются взаимной растворимостью компонентов. Одновременно с этим УДЧ КМ и сплава характеризуются структурной неоднородностью, проявляющей­ ся в перераспределении атомов составляющих их компонентов в поверхност­ ных слоях частиц, направленной на понижение избыточной поверхностной энергии УДЧ.

6 .5 . Возм ож ны е обнести применения наноразмерны х порошков, попученны х о импульсной пназм е

Анализ возможных областей применения УДП, полученных в плазме кон­ денсаторного разряда, может быть проведен по двум направлениям:

1) использование УДП в качестве исходных компонентов шихты для изго­ товления компактных материалов;

2) использование УДП непосредственно в дисперсном состоянии. Использование УДП при изготовлении компактных материалов дает воз­

можность сформировать устойчивую высокодисперсную структуру с повышен­ ной плотностью, которая характеризуется высокими значениями твердости и прочности. Этот вывод основывается на предположениях об обратной зависи­ мости прочности материалов от размера зерна, а также на том, что образование и рост трещин критического размера в материалах с мелкозернистой структу­ рой тормозится из-за малого размера структурных фрагментов и наличия боль­ шого числа границ [6.13]. Однако надо иметь в виду то, что применение УДП ограничивается их малой насыпной массой, огромной усадкой при спекании. Поэтому в ряде случаев более целесообразным следует считать использование

Это подтверждается и результатами дифференциально-термического анали­ за (рис. 6.18, б). Появлением большого количества жидкой фазы при спекании образцов с добавками УДП и, возможно, улучшением смачиваемости карбида жидкой связкой за счет свободного углерода, который дополнительно привно­ сится в шихту в составе ультрадисперсных добавок, можно объяснить и повы­ шенную плотность получаемой в этом случае карбидостали (табл. 6.1).

Таблица 6.1. Свойства спеченных материалов

На рис. 6.19 представлены фотографии микроструктур полученных образцов карбидосталей и распределение по размерам частиц карбида титана в них. Ана­ лиз полученных результатов показывает, что при добавлении УДП железа в ис­ ходную шихту в карбидостали формируется структура с более мелким карбид­ ным зерном. Это находит хорошее объяснение с позиции механизма спекания, определенного по значению энергии активации Еа, равной ~ 5 кДж/моль [6.36]. Подобная величина Еахарактеризует механизм усадки, лимитирующей стадией которого является жидкоподобная коалесценция частиц [6.37].

Введение УДП железа в состав карбидостали, как отмечалось выше, приводит к раннему появлению жидкой фазы в большем количестве по сравнению со спека­ нием карбидостали из шихты без модифицирующихдобавок УДП. В свою очередь, это ведет к изоляции зерен карбида друг от друга и замедлению процесса их роста.

Формирование более мелкозернистой и плотной структуры у карбидостали, полученной из шихты с добавками УДП железа, объясняет и ее повышенные механические свойства (см. табл. 6.1).

Совершенствование средств индивидуальной защиты требует освоения про­ изводства новых материалов, способных противостоять локальному ударному воздействию с энергией свыше 3500 Дж при минимальной удельной массе изде­ лия (менее 50 кг/м2). Возможным решением этой задачи является создание средств индивидуальной защиты на основе высокомодульных нанокристаллических керамических материалов и их композиций с повышенными твердостью, прочностью и ударной вязкостью. Наиболее распространенными примерами та­ ких средств являются броневые пластины из карбида бора и карбида кремния.

Были изучены каталитические свойства синтезированных УДП железа и сплава Fe—Со для процесса прямого синтеза углеводородов из СО и Н2 (про­ цесс Фишера—Тропша) [6.50].

Проблема дефицита нефти, вызванная постепенным истощением ее запа­ сов, привлекает все большее внимание исследователей к технологиям прямого синтеза углеводородов из монооксида углерода и водорода, т. е. к так называе­ мому синтезу Фишера—Тропша. Этот процесс помимо синтеза жидких углево­ дородов позволяет получить ряд ценных полупродуктов для дальнейшего хими­ ческого синтеза, что стимулирует интенсивные исследования. В последнее вре­ мя активно ведутся работы по созданию новых каталитических систем с целью поиска путей управления селективностью этого процесса как в отношении распределения продуктов по молекулярным массам, так и в отношении получе­ ния алкенов, алканов и спиртов [5.29, 5.28].

Катализаторами синтеза углеводородов из СО и Н2 являются железо, никель, кобальт, рутений, на которых в промышленности этот процесс и осуществляет­ ся. В основном используются железные катализаторы из-за их высокой селек­ тивности и сравнительно низкой цены. С повышением дисперсности порошка железа его каталитические свойства возрастают. Это может быть объяснено уве­ личением удельной поверхности с уменьшением размера частиц, приводящей к возрастанию вклада поверхностной энергии в свободную энергию системы. Избыточная поверхностная энергия приводит к повышению химической и сорбционной активности порошка, влияет на решеточную и электронную под­ системы, приводит к образованию на поверхности дефектов и структур, не при­ сущих массивному состоянию этого вещества [5.1]. Все перечисленные факто­ ры могут привести к увеличению на поверхности катализатора количества ак­ тивных центров и изменению характера сорбции на них атомов и молекул. Многие авторы [5.29,6.41,6.42] считают размер частиц металлического катали­ затора главным фактором, влияющим на селективность и распределение про­ дуктов синтеза в процессе Фишера-Тропша.

В работе [6.50] приведены результаты исследований каталитических свойств ультрадисперсных порошков железа и сплава железо —кобальт, полученных пи­ ролизом карбонилов в плазме импульсного высоковольтного конденсаторного разряда. Целью проводившихся экспериментов было отыскание катализатора процесса гидрогенизации СО с наиболее высокой активностью и селектив­ ностью по олефинам (С2Н4, С3Н6).

В табл. 6.2 представлены данные о составе продуктов каталитической гидроге­ низации СО с использованием в качестве катализатора УДП железа и сплава Fe-C o. Для сравнения здесь приведены данные, полученные на катализаторах на основе порошка железа, изготовленного методом электрического взрыва прово­ лочек, а также промышленно используемого катализатора СА на основе плавле-

ного железа. При одинаковой суммарной активности по углеводородам (0,5...0,7 г/ч) УДП, полученные в импульсной плазме, имеют существенно более высокую селективность по наиболее ценным продуктам синтеза —олефинам. Это превосходит и лучшие зарубежные аналоги катализаторов на основе железа, имеющие, по данным [6.43], приблизительно такую же селективность, как и у отечественных катализаторов, что может быть связано с более высокой дисперс­ ностью плазмохимических порошков, полученных в импульсной плазме. Однако надо учесть, что значительный рост селективности при переходе к плазмохими­ ческим порошкам может быть вызван и различиями в фазовом составе порош­ ков, например, присутствием в плазменных порошках высокотемпературной у- фазы железа или более благоприятными соотношениями оксидов [6.44, 6.45].

Таким образом, УДП железа и сплава Fe—Со, синтезированные в импульс­ ной плазме, могут считаться перспективными для создания на их основе ката­ лизаторов для получения олефинов прямым синтезом из СО и Н2 при атмос­ ферном давлении.

Возможность получения в импульсной плазме УДП композитов, в которых КМ формируется непосредственно в микрообъеме частицы, дала возможность использовать УДП, содержащие ферромагнитную составляющую и карбидную фазу, для магнитно-абразивного полирования (МАЛ) поверхностей различных материалов.

Таблица 6.2. Сравнение состава продуктов процесса пирогенизации СО, получаемых на разных ка­ тализаторах ( Т = 573 К, Р = 0,1 М П а)

Метод МАП предназначен для снятия тонких (0,1 мкм и менее) слоев метал­ ла и улучшения качественных характеристик обработанной поверхности. При МАП деталь обрабатывается с помощью порошков, частицы которых прижи­ маются к этим деталям посредством магнитного поля. Магнитное поле выпол­ няет роль связки, формирующей из отдельных зерен порошка эластичный аб­ разивный инструмент, и обеспечивает силовое воздействие, с помощью которо­

го зернам порошка сообщаются нормальные и тангенциальные силы резания. Особенностью формируемого магнитным полем абразивного инструмента яв­ ляется его способность нивелироваться относительно обрабатываемой поверх­ ности детали, копируя ее профиль. При этом можно полировать сложнопро­ фильные поверхности, используя прямолинейные движения, и нет необходи­ мости периодически править инструмент [6.26, 6.46]. Большое значение при использовании магнитно-абразивных материалов имеет подбор необходимой дисперсности порошка в зависимости от исходной и заданной конечной шеро­ ховатости поверхности. В случае малой исходной шероховатости (финишная обработка) необходим более мелкий порошок. Например, использование ультрадисперсных МАП, которые были приготовлены методом испарения-конден­ сации порошковых смесей на основе железа, титана и углерода в аргоновой плазме высокочастотного индукционного разряда, позволило достичь 11—12-го класса шероховатости с 7-го класса за 30...60 с при финишной обработке дета­ лей из стали ШХ15 [6.47].

Такие МАП должны иметь определенные магнитные свойства: минимальное значение коэрцитивной силы (# с) и возможно более высокие значения намаг­ ниченности насыщения (4nls).

Исследование УДП KM Fe—ТЮ (20 % масс.) показало, что величина Нсу них составляет ~ 0,6 кЭ, а 4nls ~ 5000 Гс. Введение в эти УДП кобальта ( 2...3 % масс.) повышает значение намагниченности насыщения до ~ 12500 Гс и уменьшает коэрцитивную силу до ~ 0,3 кЭ.

Результаты использования УДП КМ в качестве магнитно-абразивного мате­ риала представлены в табл. 6.3. На основе полученных результатов можно счи­ тать, что УДП KM Fe—НС, Fe—Со—НС являются высокоэффективными маг­ нитно-абразивными материалами.

Таблица 6.3. Абразивныесвойствамагнитно-абразивныхУДП KM Fe-TiC

В качестве других реально возможных областей применения полученных УДП можно считать следующие. Чрезвычайно высокая дисперсность продуктов пиролиза в импульсной плазме паров Fe(CO)5 и смеси паров Fe(CO)5 и Со2(СО)8 обеспечивает устойчивость суспензии на основе этих УДП в гравитационном поле. В сочетании с этим большое значение намагниченности насыщения (4TU/ S), которая у дисперсного продукта пиролиза Fe(CO)5 составляет ~ 5500 Гс, а