книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме
..pdfРис. 5.5. ТермомапштныекривыеУДП железа: а —первичный нагрев; б - повторный нагрев
дисперсности получаемых порошков. Неравновесные условия формирования частиц при плазмохимическом процессе приводят к возможности получения в дисперсном состоянии неравновесных кристаллических структур с повышен ной реакционной способностью, что представляет несомненный интерес в свя зи с возможностью снижения температур спекания таких порошков при компактировании изделий из них.
ги
Процессы плазмохимического синтеза карбидов проводят на плазменных установках с различными типами плазменных генераторов: дуговых, ВЧ и СВЧ. Все описанные процессы можно разделить на две группы. Первая, где в качест ве исходных компонентов используется парогазовая фаза, содержащая пары карбидообразующего элемента, углеродсодержащего компонента и водород. Вторая группа процессов связана с использованием в качестве исходных диспе рсных компонентов —соответствующих оксидов или чистых карбидообразую щих элементов в смеси с углеродом либо в состав плазмообразующего газа мо жет вводиться углеродсодержащий газ.
Синтез TiC осуществляется восстановлением твердых частиц оксидов тита на преимущественно в плазме дугового разряда. Сырье подают в виде порошка через специальный питатель непосредственно в плазменный факел [5.32]. Ис пользуя рутил, ильменит и другие материалы, содержащие ТЮ2, и углеродсо держащие соединения —метан, этан, другие газообразные углеводороды, полу чали сферические частицы карбида титана со средним диаметром 0 ,1...0,2 мкм.
Другим способом карбид титана получают, активируя процесс карботермического восстановления оксида титана плазмой водорода или азота [5.33]. Раз мер частиц синтезируемого продукта составляет 0,5...5 мкм в зависимости от дисперсности исходного сырья и режима обработки. Содержание связанного углерода составляет 16...18 % масс. Наибольшее влияние на химический состав продукта синтеза оказывают температура и время пребывания исходных ком понентов в плазме [5.34]. Так, увеличивая температуру с 1970 до 2270 К, можно повысить содержание связанного углерода от 16 до 18 % масс, и снизить содер жание свободного углерода до 1 % масс. Последующее повышение температуры приводит к небольшому снижению содержания связанного углерода за счет де карбонизации карбида. Продолжительность синтеза способствует повышению содержания Ссвяз до 18 % масс, при увеличении времени взаимодействия с 30 до 60 мин. После 80 мин выдержки показатели стабилизируются.
Проведение процесса по схеме с расходуемым электродом [5.35, 5.36] позво ляет получить УДП карбида титана со средним размером частиц порошка 0,01...0,5 мкм при выходе карбида титана 75...95 %. Однако получаемый поро шок характеризуется неоднородным гранулометрическим составом с широкой функцией распределения частиц по размерам вследствие эрозии расходуемого электрода, которая происходит как за счет испарения материала электрода, так и за счет образования на его поверхности жидкой фазы. При этом в составе по лучаемого дисперсного продукта будут крупные частицы, появление которых обусловлено отрывом от электрода жидких капель.
Переработкой газообразного сырья высокодисперсный порошок карбида титана получают чаще всего при взаимодействии паров хлорида титана с угле водородами в водородной плазме. Этот способ обладает, по мнению авторов
т
[5.37, 5.38], несомненным преимуществом, так как позволяет реализовать про цесс синтеза карбида титана в газовой фазе с большой скоростью.
Для выяснения температурного интервала проведения процесса и выбора оптимального соотношения исходных компонентов авторами [5.37] был прове ден термодинамический расчет системы T i-C -C l-H , который показал, что карбид титана образуется только в конденсированной фазе. Причем до 2200 К в ней содержится значительное количество углерода и только в интервале темпе ратур 2300...3600 К может быть получен достаточно чистый продукт. При ох лаждении до температуры < 1800 К возможно снижение выхода карбида за счет обратных реакций. В связи с этим необходимо предусмотреть закалку конечных продуктов и их вывод из зоны контакта с отходящими газами.
Избыток водорода способствует повышению выхода карбида титана, но при этом возрастают энергозатраты. Оптимальные параметры процесса отвечают соотношению элементов Ti:C:Cl:H = 1:1:4:20, температуре 2300...2500 К и дав лению 0,1 МПа. В этих условиях степень переработки хлорида согласно расче ту достигает 93 %, а энергозатраты составляют 23 МДж/кг.
Синтезированные из парогазовой фазы с использованием низкотемператур ной плазмы порошки карбида титана, как правило, имеют черный цвет, состо ят из отдельных частиц кубической или тригональной формы размером 50...500 нм, Sya = 9...14 м2/г, если порошок формируется в потоке газа [5.38—5.40], или с размером 10...150 нм, «5^ = 23 м2/г, если порошок формирует ся на специально охлаждаемой поверхности [5.41]. При этом в порошке содер жится связанного углерода 18,9... 19,57 % масс., свободного углерода 0,8...0,92, кислорода —от 1 до 2 и хлора ~ 0,3 % масс.
Процесс синтеза карбида титана определяется конкуренцией двух процессов, действующих в противоположных направлениях. Первый —химическая реакция образования карбида титана, второй —обратная химическая реакция хлорирова ния карбида. На степень превращения TiCl4 и баланс углерода в карбиде титана оказывают сильное влияние температура системы и время пребывания реагентов в зоне высоких температур, где протекают первичные процессы образования кар бида. Увеличить эффективность работы плазменного реактора по выходу целево го продукта можно повышением температуры в реакционном объеме.
Высокая активность УДП карбида титана, полученных методом плазмохи мического синтеза, приводит к существенному снижению температуры спека ния. Так [5.42], при спекании порошка со средним размером 140 нм образцы имели пористость 5,5 % (изотермическое спекание в вакууме при 0,013...0,13 Па и 2090 К, выдержка 60 мин, давление прессования 58,8 МПа). Такая же порис тость для образцов из порошков крупностью 3...5 мкм достигается при темпера туре 3170...3220 К и выдержке 7... 10 мин. УДП карбида титана рассматриваются как перспективный материал для получения высокопрочных КМ.
В работе [5.43] исследовали свойства твердых сплавов на основе плазменно го карбида титана, характеризующегося удельной поверхностью 12... 14 м2/г. Ав торами показано, что при добавлении в сплав Mo—Ni—TiC плазменного карби да повышается его прочность, при этом сплав имеет наиболее равномерную и мелкозернистую структуру по сравнению со сплавами на основе крупнозернис того карбида титана.
Так же как и получение карбида титана, синтез карбида бора проводят на ус тановках с различными типами плазменных генераторов. В плазме дугового раз ряда из парогазовой среды, содержащей ВС13 и СН4, нагретой до 3000...5000 К, и при времени плазмохимического процесса 1(П2о...1(Г4 с был получен дисперсный карбид бора с размером частиц от 100 до 1000 А и выходом целевого продукта ~ 90 % [5.44].Замена дугового плазмотрона на высокочастотный не приводит к принципиальным отличиям в схемах организации процесса синтеза и в свой ствах получаемого продукта. В работе [5.45] описан метод синтеза УДП карбида бора с использованием энергии плазмы, генерируемой ВЧ электрическим раз рядом, из парогазовой фазы, содержащей пары ВС13, СН4 и Н2.
Установка включала плазменную горелку — кварцевую водоохлаждаемую трубку, водоохлаждаемое закалочное устройство, рукавный фильтр, систему очистки газов на выходе из установки. Мощность плазменного генератора сос тавляла 30 кВт. Молярные соотношения СН4 и ВС13 варьировались в пределах от 0,5 до 0,25, Н2 и ВС13 —от 1 до 8. Максимальное превращение хлорида в кар бид, равное 95 %, достигалось при расходе ВС13 20 г/мин и молярных соотноше ниях Н2:ВС13 = 1:8 и СН4:ВС13 = 1:4 (С:В = 0,25 и Н:С1 = 12). Размер частиц син тезируемого продукта составлял ~ 0,4 мкм. В продукте синтеза содержится до 2 % масс. В20 3. С целью удаления адсорбированных на порошках газообразных веществ, содержащих хлор (пары ВС13, НС1), их подвергали вакуумной обработ ке при комнатной температуре.
Влитературе описаны разные варианты организации процесса плазмохими ческого синтеза В4С с использованием исходных твердых реагентов. Авторы ра боты [5.46] использовали установку с дугой высокой интенсивности. На основе смесей борного ангидрида или тетрабората натрия (Na2B40 7) с углеродом изго тавливался расходуемый электрод —анод. В качестве катода использовали гра фитовые стержни. Плазмообразующими газами служила смесь аргона с водоро дом. Конденсацию газообразных продуктов реакции проводили в специальном закалочном устройстве. В составе продукта синтеза присутствовало около 20 % масс, карбида, остальное —углерод. Дисперсность получаемых частиц достига ла нескольких микрон, что связано, по-видимому, с капельным характером раз рушения расходуемого электрода.
Вработе [5.47] процесс плазмохимического синтеза осуществляли обработ кой в аргоно-водородно-пропановой плазме порошка аморфного бора. Полу
ченный тонкодисперсный порошок с размером частиц <0,1 мкм по данным рентгенофазового анализа был идентифицирован авторами, как карбид бора.
Проведению процессов плазмохимического синтеза с целью их оптимиза ции, как правило, предшествуют термодинамические расчеты равновесных составов продуктов синтеза, энергетических затрат для обеспечения макси мального выхода целевого продукта синтеза (в данном случае В4С). В работе [5.34] приведены обобщенные результаты термодинамических расчетов систем В -С -Н -С 1 и В -С -Н -О -А г.
Они свидетельствуют о том, что в первой системе степень превращения кар бида максимальна при температурах 1800...2200 К и достигает ~ 0,9, если в ка честве карбидизатора и восстановителя используется только метан. Добавление в парогазовую смесь водорода способствует более глубокому превращению ис ходных компонентов в карбид бора. При этом в составе дисперсных продуктов снижается содержание свободного углерода—продукта пиролиза метана. При 50-кратном и более разбавлении парогазовой смеси водородом конденсирован ная фаза в интервале температур 2100...2400 К не содержит углерода. Эти режи мы наиболее благоприятны для получения продукта, не загрязненного приме сями. Результаты термодинамического расчета процесса получения карбида бо ра путем карботермического восстановления его оксида в плазме аргона с уче том возможности образования твердого раствора В4С -С свидетельствуют о воз можности получения карбида бора в конденсированной фазе в виде твердого раствора в области его гомогенности. Увеличение температуры от 1800 до 3500 К приводит к перераспределению в нем содержания компонентов: карбид частично разлагается, образуя газообразный и конденсированный бор. В газо вой фазе присутствуют карбиды ВС2, В2С, ВС с максимумами выхода в интер вале температур 3600...4200 К. Если дисперсный продукт получать путем закал ки газовой фазы через конденсацию, то за счет разложения этих карбидов при охлаждении в структуре продукта синтеза должен присутствовать в виде приме си углерод. Результаты термодинамических расчетов в целом подтверждаются результатами экспериментов, приведенными выше.
Наряду с работами, посвященными изучению процессов плазмохимическо го синтеза с использованием разных видов исходного сырья и разных типов плазмохимических установок, в литературе встречаются отдельные работы, ав торы которых изучали химические свойства синтезируемых УДП. Эти работы представляют несомненный интерес, поскольку, осуществляя процесс плазмо химического синтеза, не удается получить монофазный продукт, содержащий только карбид бора. Как правило, в составе дисперсного продукта плазмохими ческого синтеза присутствуют целевой продукт —В4С, а также свободный угле род, В20 3, Н3В 0 3. В этом случае перед исследователями стоит задача рафиниро вания продукта синтеза. Найти оптимальное решение этой задачи можно, зная
особенности химических свойств синтезируемого карбида бора и других ком понентов продукта синтеза.
В работе [5.48] было изучено поведение порошков В4С с крупностью частиц, характеризующейся средним размером ~ 0,4 мкм, при нагреве на воздухе по сравнению с характером окисления на воздухе порошков более крупных разме ров (~ 60 мкм). Согласно термогравиметрическим исследованиям мелкозер нистый В4С начинает окисляться при температуре ~ 813 К (по сравнению с 973 К для крупнозернистого В4С). В интервале температур 813...1023 К карбид бора окисляется примерно на 30 %. Причина неполного окисления В4С в этом температурном интервале связана с появлением на его частицах плотной плен ки из жидкого оксида бора, препятствующей доступу кислорода.
Окисление карбида бора и свободного углерода, содержащегося в образце, происходит в одном температурном интервале. Повышенная реакционная спо собность мелкодисперсного карбида бора объясняется авторами их высокой дисперсностью и несовершенством кристаллической структуры, характерной для соединений, полученных в плазме.
Авторы работы [5.49] провели сравнительный анализ химической стойкости промышленного карбида бора с размером частиц 270 меш в различных кисло тах и водных растворах щелочи и карбида бора, полученного плазмохимичес ким синтезом на установке с дуговым плазмотроном мощностью до 90 кВт при использовании в качестве исходного сырья оксида бора и плазмообразующей смеси пропан—бутан—азот.
Плазмохимический синтез УДП карбида кремния из парогазовой фазы, со держащей пары либо четыреххлористого кремния в смеси с метаном, либо кремнийорганических соединений (например, CH3SiCl3 или гидрида кремния SiH4), в плазме аргона или водорода, генерируемой с помощью электродугового, ВЧ и СВЧ электрических разрядов, описан в работах [5.50—5.52].
Продуктом этих процессов являются порошки с дисперсностью, меняющей ся от десятков до нескольких тысяч ангстрем. Получение более дисперсных по рошков связано с реализацией высоких скоростей закалки продуктов плазмо химического синтеза. Выход целевого продукта изменяется от 50 до 95 %. В сос таве порошка, полученного плазмохимическим синтезом, как правило, прису тствуют помимо целевого продукта SiC, свободный углерод и S i0 2. Карбид кремния в большинстве случаев идентифицируется как p-модификация. Выход его и состав регулируются соотношением компонентов в исходной парогазовой смеси, условиями ввода компонентов в зону реакции, энергетическими пара метрами процесса.
Как и в случае плазмохимического синтеза карбидов бора и титана, большую группу составляют плазмохимические процессы, в которых исходным сырьем являются твердые компоненты - кремний и углерод либо кремнезем в смеси с
Z8B
углеродом. Так УДП, состоящий из p-SiC с незначительным количеством a-SiC , S i0 2 и свободного кремния, был получен в электродуговой плазме арго на [5.53]. Авторы работы предполагают, что примесь Si02 появляется в резуль тате вторичной реакции: 2SiO *-> Si02 + Si.
Карбид кремния, практически не содержащий сажистого углерода, был по лучен из элементарного кремния при вводе его в плазменную струю азота од новременно с углеводородами и аммиаком (при отсутствии аммиака массовая доля свободного углерода в продукте достигала 3 % масс. [5.54]. Содержание свободного углерода в продукте при соотношении C:NH3 =1,5 составляло око ло 1 % масс. Конденсированная фаза содержала около 30 % масс, от общего ко личества углерода, введенного с углеводородами. Остальные 70 % масс, прису тствовали в газовой фазе в виде циановодорода и ацетилена. Увеличение пода чи аммиака приводило к перераспределению содержания углерода в газах в пользу циановодорода.
Восстановлением частиц кварцевого песка в пропан-бутан-азотной плазме был получен высокодисперсный порошок с удельной поверхностью от 17 до 65 м2/г [5.55]. На величину удельной поверхности влияет соотношение C„Hm/S i0 2. Минимум Ууд отвечал стехиометрическому соотношению компо нентов в расчете на карбид кремния. Наряду с карбидом кремния кубической модификации (параметр решетки а = 0,432 нм) в порошке присутствовали аморфные углерод и кремний, а также оксид кремния. При избытке исходного Si02 в порошке остаются частицы исходного a -кварца. Частицы синтезируемо го карбида кремния имеют размеры 0,12...0,3 мкм. Так же как и при синтезе карбидов бора, титана в ряде работ по синтезу SiC проведены термодинамичес кие расчеты соответствующих систем с целью определения равновесных соста вов продуктов синтеза и возможного механизма процесса.
В работе [5.56] на основе термодинамического анализа системы Si—С—H—С1 показано, что при соотношении компонентов в исходной парогазовой фазе, обеспечивающем C:Si = 1,05, и небольшом избытке водорода в составе конден сированных фаз присутствуют SiC и С. Большое влияние на температурные ин тервалы существования и выход конденсированных фаз оказывает количество водорода в системе. Если оно превышает количество углерода в 50 раз и более, то в конденсированном состоянии присутствует только SiC с температурным интервалом существования от 773 до 2473 К. В интервале температур от 1273 до 1873 К выход карбида составляет около 98 %. С увеличением избытка водорода углерод переходит из конденсированной фазы в газ в виде углеводородов. При избытке водорода по сравнению со стехиометрическим, равном 100 и более, в продуктах отсутствуют хлоридные соединения кремния во всем интервале тем ператур. Кроме этого, вблизи температуры существования конденсированного SiC в газовой фазе содержание газообразных Si2C и SiC2 приблизительно в 400
т
раз больше, чем газообразного SiC. На основании этого авторы работы делают вывод о том, что в образовании конденсированного SiC указанные соединения могут играть важную роль при зарождении зародышей карбида кремния.
Таким образом, на основе анализа литературных данных о разработке спосо бов получения высокодисперсных карбидов бора, кремния и титана и изучения их свойств можно сделать следующие выводы. В настоящее время в литературе описано достаточно большое количество различных методов плазменного по лучения высокодисперсных порошков карбидов. Однако следует отметить, что большая часть способов дает возможность получать порошки с дисперсностью порядка 200 А и ниже. Только некоторые способы, относящиеся к плазмохи мическим, при использовании специальных методов быстрой закалки продук тов плазмохимических реакций позволяют получить УДП карбидов с размером частиц порядка сотни ангстрем.
Одновременно с этим быстрая закалка дает возможность избежать развития вторичных процессов, связанных с взаимодействием получаемых карбидов с газообразными продуктами плазмохимических процессов (НС1, Н20 и др.). С учетом этого можно предположить высокую эффективность осуществления процесса плазмохимического синтеза карбидов в плазме импульсного конден саторного разряда с получением более дисперсных порошков, чем в способах, описанных выше, поскольку процессы в импульсной плазме характеризуются скоростями закалки высокотемпературных состояний, достигнутых под ее воз действием, 107...108 К/с.
Кроме того, не следует полагать, что существующие способы производства высокодисперсных порошков являются универсальными. Структура синтези руемых порошков и их свойства даже при одном уровне дисперсности в огром ной степени зависят от способов их производства.
Практически во всех описанных процессах получения высокодисперсных порошков карбидов в составе дисперсных продуктов синтеза наряду с целевой фазой —карбидной —присутствуют оксиды, свободный углерод, низшие хло риды или оксихлориды (при использовании хлорсодержащих компонентов), а также большое количество адсорбированных газов. Важной задачей в связи с этим является отработка методов рафинирования полученных порошков и изу чение влияния присутствующих примесей на свойства изделий, получаемых из них. В литературе эти вопросы освещены очень мало.
5 .4 . |
Получение нанорезм |
ерны х (упьт радисперсны х) порош ков |
карбидов титана, крем нии и бора |
в им пульсной пл азм е и их свойст ва |
При получении ультрадисперсных порошков карбидов в импульсной плазме исходные парообразные компоненты —хлориды бора, кремния и титана (ВС13,
SiCl4, T 1 C I4 ) —с потоком плазмообразующих газов (Н2, Аг, СН4) подают в зону разряда (см. рис. 1.9). В импульсном плазмотроне формирование плазменной импульсной дуги происходит непосредственно в парогазовой фазе, заполняю щей межэлекгродный промежуток. Температура здесь поднимается до несколь ких десятков тысяч градусов. В процессе нагрева реагентов парогазовой фазы происходит их диссоциация и частичная ионизация.
При последующем охлаждении реакционной системы со скоростями 107...108 К/с возникает громадное пересыщение компонентов, образовавшихся в результате реакций. Неравновесие в системе снимается за счет конденсации в температурных интервалах термодинамической стабильности конденсирован ных фаз. Одновременно с этим происходят химические реакции с образовани ем конечных продуктов, устойчивых в соответствующих температурных интер валах.
При получении карбидных фаз термодинамические расчеты (проведенные рядом авторов, например [5.57]) равновесных составов продуктов реакций в системах Ti—Cl—H—С, Si—Cl—H—С, В-C l—H -C дают возможность оценить температурные интервалы существования монофазных целевых продуктов син теза (TiC, SiC, В4С), а также влияние состава исходных реагентов на выход кар бидов. Расчеты показывают, что при содержании компонентов в исходной па рогазовой фазе, обеспечивающих соотношения C:Si = 1, C:Ti = 1 и В:С = 4, и небольшом избытке водорода (до пятикратного) в составе конденсированных продуктов плазмохимических реакций присутствуют соответствующие карбид ные фазы и углерод.
При получении карбида титана среди конденсированных продуктов могут присутствовать низшие хлориды титана. Избыток водорода во всех случаях спо собствует повышению выхода карбидных фаз. Это связано с переводом свобод ного углерода из конденсированной фазы в газ в виде углеводородов, а также за счет снижения вероятности обратных реакций хлорирования.
На рис. 5.6 в качестве примера приведены равновесные составы продуктов плазмохимического синтеза в соответствующих системах для одного из воз можных исходных составов парогазовой фазы.
Таким образом, в качестве исходных следует принять условия синтеза карби дов, при которых в реакционном объеме должен быть создан избыток водоро да. При оптимизации синтеза карбидов в плазме следует иметь в виду и возмож ные механизмы их образования.
На начальной стадии конденсации при закалке исходной реакционной сме си, подвергнутой высокотемпературной обработке, образуются кластеры угле рода вида С,„ из которых по мере охлаждения появляются зародыши твердой уг леродной фазы. На них в процессе достижения системой при охлаждении усло вий стабильности конденсированных фаз (Ti, Si, В) начинают конденсировать-
С, мол. доли |
С, мол. доли |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
|
|
ГКГ’, К |
Рис. 5.6. Равновесные составы продуктов плазмохимических процессов в системах: а — B:C:CI:Hî |
|||
б - Ti:C:CI:H; в - |
Si:C:Cl:H |
|
|