книги / Нанодисперсные и гранулированные материалы, полученные в импульсной плазме

рентгеновской дифракции, соответствующие кристаллическому карбиду кремния (рис. 5.15,6). На малых углах отражения на рентгенограммах присут­ ствует гало, интенсивность которого наибольшая у УДП, синтезированного из парогазовой фазы, соотношение С: Si в которой было 8. На этой рентгенограм-

Рис. 5.15. Рентгаинраммы УДП продукта синтеза в системе Si—С—H—С1 при соотношении C :Si в исходной газовой фазе: а —8 ; б —3; в —1; г — после отжига в вакууме при 1473 К

М2

ме отсутствуют линии, соответствующие кристаллическим фазам (рис. 5.15,а). С уменьшением С:Si интенсивность гало уменьшается. На рентгенограммах УДП, синтезированного из парогазовой фазы, при соотношениях C:Si от 1 до 2 присутствуют линии дифракции, соответствующие кристаллическим фазам: P-SiC и S i0 2.

Химический анализ синтезированныхУДП показал, что в ихсоставе присутству­ ют свободный и связанный углерод, хлор —до 2 % масс, и кислород —до 10 % масс.

Ниже приведены результаты химического анализа УДП на содержание СобШ в зависимости от состава исходной фазы в системе Si—Cl—С—Н:

Содержание свободного углерода в продукте синтеза изменялось от 9,8 % масс. (C:Si = 8) до 0,5 % масс. (C:Si = 1) (см. рис. 5.7).

Как и в случае карбидов бора и титана, было изучено поведение УДП-про- дукта плазмохимического синтеза в системе Si-C —H—С1 при нагреве. Эти ис­ следования ставили своей задачей изучить возможность рафинирования полу­ ченного порошка с целью увеличения выхода продукта синтеза —карбида крем­ ния, а также определить характер газовыделений из УДП в процессе его нагре­ ва. Потери массы порошка при отжиге в атмосфере Не составили - 13,7 % масс. Причем 60 % от потери массы образца приходится на температурный интервал от 323 до 573 К (рис. 5.16).

Состав выделившихся из УДП газов был исследован с использованием масс-спектрального метода, аналогично исследованиям газовыделений из ПС и В4С. В спектрах выделившихся газов присутствуют наиболее интенсивные пики с массовыми числами: 16,18,28,40,44. Соответствующие пики на спект­ рах могут, по-видимому, быть отнесены: М = 16 к СН4, М = 18 к Н20 , М = 28 к СО, Л /= 4 0 к А г и .Л /= 4 4 к С 0 2 и SiO. Надо иметь также в виду и то, что вклад в интенсивность пиков М = 28 и М = 44 могут вносить молекулы углеводоро­ дов — продуктов пиролиза СН4 в плазме, адсорбированные на поверхности УДП. Температурно-временные зависимости равновесных давлений газов, вы­ делившихся из порошка, приведены на рис. 5.17. Авторами были рассчитаны значения теплот процесса газовыделения из УДП для соответствующих массо­ вым числам 16, 18, 28, 40, 44 газов при разных температурах. Результаты при­ ведены в табл. 5.3.

По величине АНможно предположить, что при 473 К газовыделения с пове­ рхности УДП имеют природу физической десорбции. С увеличением темпера­ туры газовыделение может быть связано как с химической десорбцией, так и с протеканием химических реакций между компонентами, присутствующими в составе УДП-продукта плазмохимического синтеза.lI

I l l

Рис. 5.16. Термогравиметрическая кривая отжига ультрадисперсного продукта синтеза в системе Si—С—H—Cl: 1 —температура; 2 —скорость убыли массы vM; 3 —масса М

Обращает на себя внимание факт присутствия в продуктах газовыделений вплоть до 1450 К паров воды, что может быть связано с выделением кристалли­ зационной воды, структурно связанной в УДП в соединение S i0 2/îH20 .

Таблица5.3. Теплота газовыделения (АН) из УДП SiC для различных температур

При температурах порядка 900 К основной вклад в равновесные давления вносят газы с массовыми числами М = 28 (СО) и М = 44 (SiO, С 0 2), образовав­ шиеся, по-видимому, в результате реакций между твердыми компонентами, присутствующими в синтезированном УДП.

Общая потеря массы порошка SiC за время эксперимента составила 45,7 % масс. Из них 32 % масс, приходится на Н20 , 8 - на СО, 2 - на SiO, С 0 2, на ос­ тальные газы - 2,7 % масс.

т

Рис. 5.17. Температурно-временные зависимости давления газов с разными массовыми числами, выделившихся из дисперсного продукта синтеза, полученного в системе Si—С—H -CI при нагреве в вакууме: 1 —температура; 2 —М = 16 (СН4); 3 —М = 18 (Н 2О); 4 - М = 44 (СО2)

Отсутствие в газовой фазе при температурах эксперимента выше 473 К азота и хлорсодержащих газов связано, по-видимому, с тем, что они десорбируются из УДП во время предварительного прогрева установки. Суммарное газовыделение порошка составило 484,5 см3/г. Эта величина на порядок превышает сум­ марное газовыделение из промышленных порошков карбидов [5.62].

Контроль изменения площади удельной поверхности УДП в процессе отжи­ га показывает, что за счет десорбции газов в интервале температур отжига 573...873 К она возрастает в среднем на 15...18 %. С увеличением температуры отжига до 1773 К площадь удельной поверхности уменьшается примерно на

30...40 % от первоначального значения, что связано с ростом частиц УДП и об­ разованием из отдельных частиц более крупных конгломератов.

В процессе термической обработки УДП помимо процессов газовыделения из порошков, изменения их дисперсности меняется фазовый состав и структу­ ра УДП-продукта синтеза.

На рис. 5.15, б, г представлены рентгенограммы УДП, синтезированного из парогазовой фазы, соотношение компонентов в которой обеспечивало отноше­ ние С:Si, равное 3, до и после термической обработки в вакууме при температу­ ре 1473 К. На рентгенограммах исходного порошка присутствуют слабые линии дифракции, соответствующие карбидной фазе. По мере отжига на них исчезает гало на малых углах отражения, увеличивается интенсивность линий карбид­ ной фазы. Увеличение при отжиге интенсивности линий рентгеновской диф­ ракции кристаллической карбидной фазы может быть связано:

1) со структурированием аморфных фаз, присутствующих в исходном по­ рошке, или ростом частиц соответствующих фаз при нагреве до размеров, соот­ ветствующих размеру областей когерентного рассеяния рентгеновских лучей;

2) с химическими реакциями синтеза карбида кремния при отжиге синтезиро­ ванных УДП из сажистого углерода, кремния или Si02, присутствующих в них.

Таким образом, можно утверждать, что реализация в импульсной плазме про­ цессов получения УДП железа и молибдена, карбидов титана, бора и кремния обработкой парогазовых сред, содержащих пары карбонилов и хлоридов, дает возможность получать УДП с более высоким уровнем дисперсности, чем в боль­ шинстве плазмохимических процессов с использованием дуговых, ВЧ и СВЧ плазмотронов. Большая дисперсность продуктов синтеза в импульсной плазме связана с высокими скоростями закалки высокотемпературного состояния ре­ акционной системы, достигаемого ею под воздействием импульса плазмы. Этой же причиной объясняется появление в составе дисперсных продуктов метастабильных высокотемпературных фаз, например, y-Fe в продукте пиролиза Fe(CO)5. Возможность получения в УД продуктах синтеза в импульсной плазме метастабильных фаз была показана и на примере нитрида бора при синтезе его из газовой фазы в системе ВВг3—N2—Н2. В конденсированных продуктах метода­ ми ИК и РФ спектроскопии наряду с графитоподобным нитридом бора был идентифицирован нитрид бора с тетраэдрической координацией атомов [5.68].

Составы полученных продуктов плазмохимических процессов регулируются условиями получения порошков. Основным фактором, влияющим на выход УДП, являются энергетические параметры импульсной плазмы.

Механизм формирования в импульсной плазме УДП карбидов обусловливает присутствие свободного углерода в их составе . При термообра­ ботке таких порошков в атмосфере Н2 и в вакууме происходит его рафинирова­ ние с одновременным удалением адсорбированных на поверхности газов.

S00

Описание метода получения композиционных порошков системы оксид алюминия—оксид циркония приведено в работе [6.6]. Частицы размером около 100 нм были получены плазмохимической обработкой распыляемых растворов ZrO (N 03)2*2H20 и A1(N03)3*9H20 в ВЧ плазме аргона.

Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что УДП композиционного материала представляет собой не смесь компонентов композиции. Поверхность частиц УДП занята преимущественно оксидом А120 3, который замедляет рост кристаллов Zr02 при формировании порошка, и размер их сохраняется на уровне критического. Стабилизация метастабильной тетрагональной фазы (3-Zr02 в продукте плазменной обработки, по мнению ав­ торов, связана с присутствием А120 3 и его стабилизирующим влиянием на фа­ зовые превращения в оксиде циркония.

УДП SiC—Si3N4 получали плазмохимическим синтезом при обработке в плаз­ ме исходной парогазовой смеси SiCl4, СН4, NH3 [6.7]. Состав УДП зависел от мо­ лярного соотношения N.C и расхода Н2. При величине отношения N:C от 0,9 до 0 образуется КМ с содержанием SiC от 3 до 98 % масс. При этом в составе УДП присутствуют Ссвоб до 3 % масс., С1 —до 2,5,0 —до 6 %. Si3N4 получается в аморф­ ном состоянии и структурируется при термообработке в вакууме при 1000 К.

Помимо описанных выше плазмохимических способов получения компози­ ционных УДП металл—керамика, керамика—керамика в литературе встречается описание способов получения УДП сплавов. Так, в работе [6.8] описан способ получения сплава Fe—Al обработкой механической смеси порошков железа с алюминием в плазме аргона. Полученный дисперсный продукт характеризо­ вался средним размером частиц 0,1 мкм. На фазовый состав получаемого УДП влияет скорость закалки парогазовой фазы. В продукте, полученном при ско­ ростях закалки 102 К/с, содержится a-Fe и А1. При больших значениях скорос­ тей (104... 105 К/с) в составе дисперсного продукта a-Fe и y-(Fe + Al) свободный алюминий отсутствует. Фаза y-(Fe + Al) метастабильна, и ее удается зафиксиро­ вать, по-видимому, благодаря высоким скоростям закалки.

Вплазме, генерируемой с помощью лазерного излучения, при давлении

~13,3 кПа были получены аморфные порошки сплава Fe—Si в широком диапа­ зоне составов. Кристаллизация аморфных частиц происходит при нагреве их до 610 ± 50 К. Размер отдельных частиц составляет ~ 20 нм с относительно узким распределением частиц по размерам [6.9].

Анализ литературных данных показывает, что авторами ряда работ проведе­ ны исследования по получению композиционных УДП и УДП сплавов в одном процессе —плазмохимическом синтезе, минуя стадию длительного смешения УДП. Это обеспечивает высокую однородность одновременно с высокой дис­ персностью получаемых материалов. Однако таких работ сравнительно мало по отношению к числу работ по исследованию процессов получения однокомпо-

ЗВВ