книги / Структурные механизмы формирования механических свойств зернистых полимерных композитов

Прежде чем выбрать какую-либо форму их математической за­ писи, необходимо уточнить особенности математического описания поведения среды, связанные с ее объемными изменениями,

4.1.Понятие механической несжимаемости среды

Вподавляющем большинстве случаев полимерные материалы можно считать механически несжимаемыми, Пи при каком внеш­ нем нагружении (если только не произойдет появления разрывов среды) объем материала измениться не может. Количество жидко­

сти в эластомере уменьшаете и при сушке (испарении жидкой фазы) к увеличивается при сорбции (поглощении) жидкого компонента из окружающей среды. Только эти процессы вызывают объемные из­ менения эластомера, а не приложенные нагрузки.

Рассмотрим, как можно записать условие изменении объема сре­ ды при моделировании ес свойств. Пусть псе точки материала на­ ходятся и одних и тех же условиях (имеют одинаковую температу­ ру, содержат одинаковое количество жидкого компонента, одинаково нагружены). 13 момент заиишания полимерных молекул в сетку л в момент нанесения на материал Лагранжевых (подвижных) коорди­ нат состояние среды считаем также однородным. Обозначим следу­ ющими символами объемы среды: V — в рассматриваемый момент премспи; V, — в отсчетом состоянии (когда на материал наносились Лаграижевы координаты и объемная доля жидкой фазы равнялась Р»)> Цэ — в момент зашивания полимерных молекул в сетку (при объемной доле жидкой фазы р@); V* — сухого нулкаинэата (заши­ тою эластомера).

Постулируем далее существование связей:

Выражение (69), с учетом физического смысла отношения объемов.

А1Л2Л.3 = \/Ц — у - >

позволяет сформулировать требование механической несжимаемо стп среды:

В сжимаемой среде главные компоненты тензора напряжений и химическиВ потенциал жилкой фазы определяются выражениями (47), (60). (61):

где п, — плотность молей жидкой фазы в среде и отсчетной конфк* г}’рации (количество молей жидкого компонента, отнесенное к объ­ ему среды в отсчетной конфигурации К).

Чтобы учесть механическую несжимаемость среды, пспол1>зуеы метод неопределенных множителей Лигранжа. Для этого вместо потенциала массовой плотиости свободной энергии /о, подставим в выражения новый потенциал

При выполнении условии (70) массовые плотности свободной энер­ гии деформируемого компонента $ и /о не отличаются друг ох дру­ га. Эго позволяет ним подставить вместо потенциала /о потенциал /У в равенства (71), (72) н выбрать значение неопределенного пара­ метра ра в каждой точке среды таким образом, чтобы условие (70) нс нарушалось:

СВЯЗЬ между ПЛОТИОС1ЫО молей жидкого компонент» и ., плотностя­ ми масс ре, р\ я объемной долей <р, Найдем их.

По саоему физическому смыслу если чипа <рхарактеризует самошепне количества молей N низкомолекулярного компонента а объ­

Учитывая связь (69), получаем

Выражение (78) принимает лид

Следовательно, мольная плотность жидкой фазы относительно от* счетной конфигурация равна

_ (1 ~ У.) У

• “ О - р К

а частная лроиэиодиая от но и, имеет пнд

(79)

Массовая плотность р* определяется выражением

где гл| — масса одного моля жидкого компонента. Отношение плот­ ности полимера в отсчеткой конфигурации р^ к плотности сухою полимера обратно пропорционально отношению их объемов:

й= Ъ

ЛУ*

Сучетом ((38) справедлива связь

На основании равенств (76), (79), (80), (81) выражение для хими­ ческого потенциала жидко» фазы п материале (74) формулируется в виде математической записи:

01о

Исключив неопределенный параметр р с помощью связи (77), с уче­ том (80), (81) получим окончательный вцц

4.2. Потенциал свободной энергии полимерной сетки

Дли численною расчст«ч споПстл пластифицированного эласто­ мерного материала необходимо знать выражения плотностей сво­ бодно» энергии его компонентов /а и / 1 . Мы рассматриваем сей­ час искристаллиэующиеся эластомеры. Все изменения энергии в эластомсрпоЦ сетке связаны с разворачиванием или сворачиванием полимерных ценен, л также со взаимодействием их с жидкой фазой. Происходит это как под действием внешнего п&груженнн, гак и при поглощении средой жидкого компонента.

Рис. к. Упрошенная модель полнмс|нхоП сетки. Упрут не алс< менты па схеме покачивают ориептпшио полимерных 1ц:п«Н в прострпнстиг, с|||с|п>1— рисиоложеиис сшипок микро молекул

Вудем полагать, чго плотность/а свободной энергии колимс|нюП сетки, отнесенная х единице се массы, может быть представлена вы­ ражением

л = з (\д о .< о + м < о + < Ч 0 .б ) )

где Ч^С^.О — массовая плотность свободной энергии одно11 цени; 0— температура; 0 — характеристика степени развернутости полимер­ ных денеН НДОЛ1. 1-го главного напраилсипя. Для простоты сделано следующее допущение. Третья часть полимерных цсксН строго ори­ ентирована гдоль первого направления главного удлинения матери­ ала, 1/3 — вдоль второго, 1/3 — вдоль третьего (рис. 1). Вклад от них учтен в выражении с помощью соответствующего слагаемого.

Естественно считать, что на молекулярном у]ю1ше параметр

имеет смысл отношения расстояния /, между концами полимерных цепеИ вдоль «-го направления к максимально возможному расстоя­ нию /111М(когда цепи предельно растянуты]. Полагаем, что исс по­ лимерные цепи имеют одинаковую длину л псе цени {-II ориентации одинаково растянуты.

Создается впечатление, что сформулированные утверждения очень грубо отражают реальность. Однако ссПчас речь идет не о построении строгоП фиэнческоП модели, а о более или менее разумио[1 записи выражении, отмечающих следующим требованиям. Они

должны быть но возможности математически просты м с помощью подгоночных констант удовлетворительно описывать эмпирические данные. Подгоночных констант нс должно быть много, и алгоритм их нахождения должен быть прост. (Естественно, унннереалы юй за­ писи потенциала плотности свободной энергии эластомера, простой II одинаково пригодной дня всех вулканнзатол, не существует. По­ этому а данной работе главное при иыборс потенциалов — простота и общность математических выражений, а не точность их по отно­ шению к конкретному пулкмиз&ту и конкретному жидкому компо­ ненту (растворителю). Тем более, что в реальном материале на ис­ следуемые снаЙетиа влияет множество факторов (действующих при изгонюлении н его хрипении), учесть хагорыс сложно.

Массовую плотность свободной энергии одной цепи разумно опре­ делить п виде

где И — универсальная газовая постоянная; ?г»# — масса одного ноля полимерных целей; а &н и2 — упругие константы; А(С») — выражение снободиой энергии упругого деформирования цепи, взя­ тое па основе представлений статистической физики макромолекул; Д((с) — эмпирическое выражение, необходимое для более точно­ го удовлетворсикн расчетов экспериментальным данным; /?(0,у>) — пыраженне, характеризующее энергию взаимодействия деформиру­ емого н жидкого компонентов. Вид предложенной математической записи говорит о следующем.

•Мы члыс.м дело с потенциалом, а котором хорошо известен фи- эический смысл слагаемого ахЛ (0)* Поэтому точно известно, какие именно особенности лшфалгодекул ^ор.нируют механиче­ ские свойства материала с ломомрю этого выражения.

•Поправка /32ССг) обеспечивает количественное еоотеетсглоис эм­ пирическим <Яанпыд|. Ома учитывает оклад о упругие свойства полимерных сеток факторов, природа которых недостаточно изучена.

•И рассматриваемой среде присутствие жидкой фазы о.шлет нм упругие свойства листсрипла только тем, что оизы м ет разво­ рачивание или сворачивание клубков цепеполимерных люлекул,