книги / Структурные механизмы формирования механических свойств зернистых полимерных композитов

4.3.Потенциал свободной энергии пластификатора

О качестве плотности свободной энергии жидкой фазы, отне­ сенной к единице ее массы, используем выражение

(88)

где Ду» — химический потенциал растворителя (пластификатора) в естественном состоянии (когда он находится » виде чистой жидко­ сти вне полимера). Ралеметая. (82), (84)-(86) позволяют определить химический потенциал свободной энергии жидкой фазы:

где параметр взаимодействия компонентов материала (параметр Хаг­ гинса) имеет вид

В изотермическом процессе химический потенциал жидкой фазы определяется выражением

—/V = - и, + ПО (|п(*>)-И -у’ + хО -И *) +

4.4. Краткая информация об описании сиоЯсти смеси

Математические выражения, описывающие свойства системы эластомер — жидкость, представлены в табл. 7. Они содержат экс­ периментально определяемые константы а», а*, Ат м , которые ха­ рактеризуют упругие свойства полимерной сетки. Параметр взаи­ модействия компонент системы

X = Х(0, <р)

(параметр Хаггинса) также определяется эмпирическим путем. Наиболее важным случаем дсформирования материала является

его изотермическое иагружен не вдоль одной оси при равенстве на­ пряжений по второй к третьей осям (их значения могут изменяться во времени). Соответствующие такому типу нагружения формулы представлены б табл. 8-

Для практических исследований большое значение имеет следу­ ющей факт. ГТо формулам табл. 8 рассчитываются дне важные си­ туации: а) одноосное сжатие материала вдоль одной оси; б) растяже­ ние материала одновременно по второй н третьей осям одинаковыми нагрузками. Справедливо это для любого изотропного потенциала свободной энергии. В перлом виде нагружения выполняются усло­

Однако в обоих случаях деформации А|, Д2| А3 и разность а\ - о \ имеют одинаковое значение. Это позволяет в экспериментах заме­ нять сжатие материала но одной оси эквивалентным растяжением но двум другим осям (внося соотвстствукмцсе изменение в значения

параметра р). Такой прием эамсиы вида нагружения часто исполь­ зуется для экспериментального изучения особенностей одноосного сжатия эластомеров [36].

Дли многих систем н изотермических условиях параметр изаикодействня компонентой материала удоплстворителыгоопысывается лнлсйиоП зависимостью от объемной доли жидкой фазы

* = Хо + АЧР

Поэтому для описания своПст» нулкапизата необходимо эксперимен­ тально определить только дне константы взаимодействия — хо » XI -

4.5.Объективность описания свойств среды

Обычно для описания уи]>угих споПстп эластомеров использует­ ся плотность потенциала снободиой анергии среды э, отнесемноя к единице объема п отсчстпом состоянии:

Она (|юрмулнруется в виде суммы двух слагаемых [25, 26]:

» = эо(0,у>,ем,аг.огз) + э , (68)

где первое является функцией только аргументов 0, <р, о,, а второе зависят от объемной доли жидкой фазы р и температуры 0. При этой параметры а* имеют вид

= А( ( т г ? ) 1 <в9>

Связь выражений (87)-(89) с формулами табл. 7 и 8 очевидна.

Для того чтобы представление плотности свободной энергии э че­ рез слагаемые з а н э* было однозначным, договоримся о следующем. Потребуем» чтобы при значениях параметров а,-, рапных единице, функция э„ равнялась пулю при любых значениях ислични 0 и у>:

Поскольку справедливо равенство

<т[ = р -Ь

функцию эа можно одиоэначио определить из экспериментов на ме­ ханическое нагружение образцов при разных температурах и разных содержаниях жидкоII фазы. Никакие диффузионные эксперимен­ ты не требуются. И противоположность этому слагаемое эд уста­ навливается только путем измерения значений химического потсн- |[ипла. При этом достаточно исследовать ненагруженные образцы (при условии, что слагаемое э* уже определено). Отметим важный физический смысл условия (90): выражение э„ при набухании или нагревайии материала не меняется.

4 Для определения вида плотности свободной энергии слгсси поли­ мера с ялаети^/шка тором (растворит е.к.н) достаточно обрабо­ тать: а) зкслг/ж.мсити по трехосному нагружению образцов

при различных те.мпературлх и количествах жидкого компо­ нента; б) эксперименты по измерению химического иолкнцилиа жидкой фазы о яенагружении г образцах. Измерение химическо­ го потенциале о нагруженных образцах нс гпре#уешсл.

Исходя из физического смысла слагаемых свободной энергии си­ стемы разулию величину эа назвать объемной плотностью упругой, энергии материала, а величину — объемной плотностью энер­ гии набухания. Опн отличаются от часто используемых в моделях статистической физики (26] следующих слагаемых свободной энс)>- п«ц; э* — объем][ок плотности энергии деф орм ирования поли­ мерной сетки к »{ — объемной плотности энергии смеш ения.

где э — некоторая «функция. Энергия деформировании по­ лимерной сетки меняется как при нагружении, так и при набуха­ нии о пластификаторе. Она характеризует изменения, связанные с

спою очередь отII

зависит от длин /}, ?|, 1$ (т. с. от выбора отсчеткоН конфигурации), Учитывай (67), (68), получаем

что и требовалось показать.

Естественно, что параметры & (отличающиеся от параметров а* только постоянным сомножителем 1/А|П0Х) также япляются объек­ тивными переменными состояния. Выполнение равенств

гарантирует записимость напряжений и химического потенциала жидкого компонента только от объективных переменных, Никакие субъективные параметры не используются и математических запи­ сях перечисленных характеристик состояния среды.

♦Достато'шим условием о&бсктивного описания состояния смс- си деформируемого и жидкожо компоне\1та о рамка г рассматри­ ваемой модели (см, табл. 5, б) является использование в каче­

стве параметров состояния системы величин О, С?» (з-

6. М ассооб м ен ны е п роц ессы и п р о ч н о сть пул кап и зата

2.1, Упругие свойствп материала

В предыдущих разделах данной главы изложены математические основы описания упругих свойств зашитых эластомеров и особенно­ стей протекания а них мпссообмеинмх процессов. Для выполнения расчетов предложены конкретные виды записи потенциалов свобод­ ных энергии компонентов системы, Рассмотрим примеры использо­ вания данного математического аппарата.

Рис. 2. Качссивсшгдя иллюстра­

ция крипоЯ о д н о о с н о г о р асп гж е -

пик эластомера н координлтп* Муни — Риплииа (за исключе­ нием 1фсдра>ры1шо11 области деформлропппии). График позво­ ляет легко определить упругие константы С [ и С 2 потенциала Муни — Рналниа

Для описания экспериментов по одноосному растяжению эластомерных материалов о литературе часто используются координаты Муни — Риплина. По оси абсцисс откладывается величина, обрат­ ная удлинению вулканиэата Л вдоль оси нагружения (Л = А|). Но оси ординат откладывается величина

где Р — растягивающая сила; 5о — площадь начального оачтш* образца. О этом случае довольно значительный участок деформн- )>оиання эластомеров в равновесных условиях описывается прямой. Но ее виду легко определяются упругие константы С\ и С? потен­ циала Муни — Ривлмна (рис. 2):

э = С1 (А!3 + А*3 + Ад5) + Сг (А1 - 2 + Ад-2 + Аз"2)

К сожалению, потенциал Муки — Ривлина не способен описывать упругие свойства материала в предраэрыпиом состоянии (при ма­ лых значениях А-3 , рис. 3, а) н непригоден для описания одноосного сжатия многих эластомеров (рис. 3, 6).

Пусть мм имеем дело с поли/шмстилсилоксилоиым вулк&низатом. Сокращенно обозначим его ПДМС. Это удобный для иссле­ дования материал, не кристаллизующийся при нагружении в обыч­ ных комнатных температурах испытания. В настоящее время разра­ ботаны способы изготовления ПДМС-сеток с одинаковым и заранее