5.8. Методы расчета констант равновесия

На основании спектроскопических и калориметрических данных.

При давлении 1,013310⁵ Па и абсолютном нуле температуры

или при делении на Т

.

Из уравнения (5.33) .

Откуда

(5.39)

(K_р выражено в атм.).

Здесь – тепловой эффект реакции при 1 атм. и абсолютном нуле; – приведенная энергия Гиббса, которую рассчитывают методами статистической термодинамики на основании спектроскопических данных. Значения этих функций приведены в таблицах [14] и П2.

Согласно уравнению Гиббса-Гельмгольца

или . (5.40)

При известных значениях абсолютных энтропий веществ можно вычислить изменение энтропии в ходе химической реакции. Подставляя значение теплового эффекта и изменение энтропии, определяют значениеG или F, а затем из последних K_р и K_с.

Метод Темкина-Шварцмана

В справочных таблицах приводятся обычно G⁰ при температуре 298 К, но в большинстве случаев нужно рассчитывать равновесие для других температур.

Уравнение (5.40) можно записать в виде:

(5.41)

Подставляя зависимость C_p от температуры, выраженную уравнением в уравнение (5.41), после интегрирования получим:

, (5.42)

где M₀, M₁, M₂, M_–2 – определенные функции температуры, которые вычислены и приведены в таблице, составленной М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом [14] и П2.

5.9. Индивидуальные задания по определению

констант равновесия и состава равновесных смесей

Для более глубокого освоения изучаемого материала студенту предлагается выполнение ряда заданий в соответствии с его индивидуальным вариантом. Первое задание посвящено определению константы равновесия данной реакции по приведенным энергиям Гиббса и методом Темкина-Шварцмана и сравнению с ее экспериментальным значением. Остальные четыре задания посвящены расчету состава равновесной смеси газовой и гетерогенной реакции, определению нормального сродства реагирующих веществ с использованием уравнения изотермы, изобары-изохоры и закона Кирхгофа.

Задание 1.

Вычислить константу равновесия K_р для данных реакций при заданных температурах двумя методами: по приведенным энергиям Гиббса и методом Темкина-Шварцмана и сравнить ее с табличным значением (табл. 5.3). Справочные данные взять из [П2].

Таблица 5.3

№	Реакция	Т, К	lg Kрэксп
1	2	3	4
1		1100	–2,856
2		675	3,037
3		1000	–5,258
4		1500	–6,703
5		1400	–2,821
6		700	1,611
7		700	3,576
8		1000	–2,133
9	(г)	800	–0,607
10		1600	–5,185
11		2000	–5,764
12		800	–19,80
13		923	–0,365
14		900	–1,292
15		800	–2,536
16		763	–2,67
17		1400	–5,994
18		1200	–0,149
19		1000	–1,454
20		1000	1,690
21		1000	–5,683
22		400	6,451
23		900	–7,251
24		1000	0,143
25		1000	20,4608

Примечание. Экспериментальные значения lgK_р^эксп даны для случая, когда парциальные давления выражены в атмосферах.

Задание 2.

На основании табличных данных [П2] определить:

1) нормальное (стандартное) сродство вещества А к В (изменение термодинамического потенциала) при Т, К для данной реакции;

2) выход газа D при общем давлении 1,013310⁵ Па и Т, К, если газообразные вещества А и В введены в реакционный сосуд в стехиометрических количествах;

3) изменение изобарно-изотермического потенциала для начального момента реакции, если исходные давления газов реакционной смеси равны Р_А, Р_В, Р_C, Р_D и реакция происходит при Т, К (табл. 5.4).

Таблица 5.4

№	Реакция	A	B	C	D	Р10-4, Па				T, K
						A	B	C	D
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1		H2	O2	–	H2O	7	6	–	3	1000
2		H2	O2	–	H2O	2	1	–	2	700
3		H2	Cl2	–	HCl	4	3	–	1,5	900
4		HCl	O2	Cl2	H2O	4	3	1,5	1,5	1000
5		HCl	O2	Cl2	H2O	1	4	2	1	700
6		N2	H2	–	NH3	10	15	–	10	600
7		N2	H2	–	NH3	20	10	–	10	800
8		N2	O2	–	NO	2	1	–	0,3	2000
9		N2	O2	–	NO	4	1	–	1	1000
10		NO2	–	NO	O2	6	–	2	3	460
11		NO2	–	NO	O2	3	–	3	3	400
12		N2O4	–	–	NO2	5	–	–	2	340
13		N2O4	–	–	NO2	2	–	–	2	320
14		SO2	O2	–	SO3	3	1	–	1,5	900
15		SO2	NO2	SO3	NO	6	3	1,5	1,2	700
16		PCl3	Cl2	–	PCl5	3	6	–	2	500
17		CO	H2	CO2	H2	5	2	0,7	1,6	1000
18		CO	Cl2	–	COCl2	2	3	–	0,5	900
19		CO	H2	–	CH3OH	4	3	–	1,6	570
20		CO	O2	–	CO2	4	6	–	3	1000
21		CH4	H2O	CO	H2	2	3	0,8	0,7	500
22		C2H4	–	C6H6	H2	2	-	0,7	3	700
23		C2H4	H2	–	C2H6	7	8	–	3	780
24		C2H4	H2O	–	C2H5OH	3	2	–	1,2	480
25		C6H6	H2	–	C6H12	6	4	–	2	600

Задание 3.

Газообразные вещества А и В реагируют по заданному уравнению реакции с образованием газообразного вещества С.

1. Выразить K_р и K_с через равновесное количество вещества С, равное x, если исходные вещества А и В взяты в стехиометрических количествах при общем давлении в системе Р и температуре Т, К.

2. Рассчитать величины K_р и K_с при 300 К, если Р = 7,510⁴ Па, а х = 0,45.

3. Вычислить равновесное количество вещества С при Р = 310⁴ Па и температуре 300 К.

4. Рассчитать степень превращения вещества А и В при 300 К (табл. 5.5).

Таблица 5.5

№	Реакция	№	Реакция
1	2	3	4
1	А+В=C	14	3A+B=2C
2	A+B=C	15	A+B=2C
3	2A+B=2C	16	A+B=3C
4	2A+3B=3C	17	A+3B=3C
5	2A+B=2C	18	3A+B=C
6	3A+B=C	19	A+2B=2C
7	A+2B=C	20	A+2B=3C
8	A+B=3C	21	A+B=2C
9	A+B=2C	22	2A+2B=C
10	A+B=3C	23	2A+2B=3C
11	2A+B=3C	24	3A+3B=2C
12	2A+3B=2C	25	A+B=C
13	3A+B=3C	26

Задание 4.

Гетерогенная реакция протекает при постоянной температуре Т.

1. Определить нормальное сродство вещества А и В при Т⁰ = 298 К;

2. вычислить константы K_р и K_с равновесия реакции;

3. определить количество прореагировавшего твердого вещества А, если объем системы равен V м³, а исходное давление газа В равно Р₁ (объемом твердой фазы можно пренебречь);

4. определить изменение изобарно-изотермического потенциала, отнесенное к началу реакции, если исходные давления газообразных веществ В и С соответственно равны Р₂ и Р₃ (табл. 5.6).

Таблица 5.6

№	Реакция А+В=С	Т, К	Р110-2, Па	Р210-2, Па	Р310-2, Па	V103, м3
1	2	3	4	5	6	7
1	C+2H2 = CH4	600	600	186	100	8
2	C+2H2 = CH4	700	700	84	50	10
3	C+2H2 = CH4	800	700	37	25	3
4	C+2H2 = CH4	500	600	250	200	5
5	2C+2H2 = C2H4	1400	68400	480	300	7
6	2C+2H2 = C2H4	1800	68400	1290	800	9
7	2C+2H2 = C2H4	2000	68400	2050	1000	11
8	2C+O2 = 2CO	773	10	705	800	2
9	2C+O2 = 2CO	873	100	572	500	4
10	2C+O2 = 2CO	973	300	293	300	6

Задание 5.

Зависимость константы равновесия реакции от температуры выражается уравнением типа

(коэффициенты а, b, c, d приведены в табл. 5.7).

1. Определить константу равновесия при Т, К.

2. Построить график зависимости в координатах в пределах температуры от (Т – 100) до (Т + 100), К.

3. Указать, как изменяется константа равновесия с изменением температуры.

4. Определить графически тепловой эффект реакции при температуреТ, К.

5. Полученную величину теплового эффекта сопоставить с величиной теплового эффекта, вычисленной по закону Кирхгофа при температуре Т, К.

6. Определить стандартное сродство реагирующих веществ , а такжепри температуреТ, К (табл. 5.7).

Справочные данные взять из [П2].

Таблица 5.7

№	Реакция	Т, К	a	b	c	d
1	2	3	4	5	6	7
1	2H2+CO = CH3OH	390	3724	–9,1298	0,00308	3,401
2	4HCl+O2 = 2H2O+2Cl2	750	5750	–2,136	–0,000857	– 4,710
3	2N2+6H2O = 4NH3+3O2	1300	–66250	–1,75	0	–10,206
4	2N2+6H2O = 4NH3+5O2	1000	– 47500	–1,75	0	–13,706
5	2NO2 = 2NO+O2	700	–5749	1,75	–0,0005	7,899
6	N2O4 = 2NO2	400	–2692	1,75	–0,00483	1,944
7	Mg(OH)2(T) = MgO(T) + H2O(Г)	320	– 4600	0,623	–0,00102	17,776
8	CaCO3(T) = CaO(T) + CO2(Г)	1000	–9680	–1,385	–0,000216	17,756
9	Са(OH)2(T) = СаO(T) + H2O(Г)	370	–5650	–0,67	0,000414	9,616
10	S2+4H2O = 2SO2+4H2	1000	–13810	–0,877	0,00267	8,386
11	S2+4CO2 = 2SO2+4CO	900	–23000	4,34	–0,00162	2,576
12	2SO2+O2 = 2SO3	700	10373	1,222	0	–18,806
13	SO2+Cl2 = SO2Cl2	400	2250	–1,75	0,000455	–7,206
14	CO+3H2 = CH4+H2O	1000	9874	–7,14	0,00188	–1,371
15	4CO+2SO2 = S2+4CO2	900	23000	–6,34	0,0000002	–2,576
16	COCl2 = CO+Cl2	400	5020	1,75	0	3,748
17	CO2+H2 = CO+H2O	1200	–2203	0	–0,0000516	2,3
18	CO2+4H2 = CH4+2H2O	1000	7674	–6,23	0,000906	–1,291
19	2CO2 = 2CO+O2	700	–29500	1,75	–0,001215	3,29
20	2CO+2H2 = CH4+CO2	350	11088	3,113	–0,0028524	–1,483
21	C2H6 = C2H4+H2	400	–6365	2,961	–0,000766	–2,344
22	C2H5OH = C2H4+H2O	400	–1485	7,54	–0,00425	7,006
23	CH3CHO+H2 = C2H5OH	500	1522	5,42	–0,00229	–2,810
24	C6H6+3H2 = C6H12	600	9590	–9,9194	0,002285	–6,452