книги из ГПНТБ / Николай Александрович Шилов [сборник]

соответствующие солям кислоты находили соответствующее

ных металлов. Мне кажется, что этот факт не был в свое вре­ мя достаточно оценен физико-химиками. Он интересен и ва­

личными твердыми телами. Были установлены также различ­ ные случаи влияния одного электролита на адсорбцию дру­ гого, например, резкое усиление сорбции кислот в присутст­ вии их солей.

В следующей работе «Молекулярные силы в растворах» (1920 г.), в которой принимали участие многочисленные уче­ ники и сотруднйки Н. А. Шилова (Н. М. Булыгина-Ронжина, С. А. Вознесенский, М. М. Дубинин, А. П. Иваницкая, Я. М. Катушев, Л. К. Лепинь, О. М. Михайлова, Л. М. Орло­ ва, Н. А. Церевитинов, М. Л. Чепелевецкий), была поставле­ на задача расширить круг наблюдений, включив в число иссле­ дованных явлений не только явления, родственные адсорб­ ции, но и вообще совершающиеся в растворах электролитов. В результате этой обширной коллективной работы, проведен­ ной под руководством Н. А. Шилова, было действительно об­ наружено чрезвычайно большое сходство рядов электроли­ тов (солей, неорганических и органических кислот): а) по их способности поглощаться различными твердыми телами

(уголь, шерсть, торф, А120 3, Fe2.03, M n02, Sb20 3, SnO, HgO;

металлы: цинк, сурьма, никель, вольфрам); б) по их коагу­ лирующему действию на различные гидрозоли (мастики, сульфидов мышьяка и сурьмы, гидроокиси железа); в) по их ускоряющему действию на седиментацию суспензий (угля, окиси железа, окиси алюминия); г) по их влиянию на изме­ нение электродных потенциалов металлов; д) по их влиянию не только на процессы, протекающие в гетерогенной среде, а также на распределение растворенного вещества между дву­ мя жидкостями, но и на явления, наблюдаемые в гомогенных системах подобно действию нейтральных солей.

Для положительных золей, положительных сорбентов и для процессов, протекающих в щелочной среде, ряды элект­

сорбентов и для процессов, протекающих в кислой среде, на­

в громадном большинстве случаев оказывались конвалентны-

40

ми для отрицательных сорбентов, или смешанными, т. е. пе­ реходными к антивалентным, для положительных сорбентов. Водородный ион большей частью занимал положение между двух- и трехвалентными катионами, иногда между одно- и двухвалентными. Органические вещества (кислоты), незави­ симо от знака заряда твердой стенки, соединялись большей частью в одну группу, например, при адсорбции на угле как наиболее сильно поглощаемые вещества или на окиси алюми­ ния как, наоборот, наименее поглощаемые. В некоторых слу­ чаях они были разбросаны по всему ряду, нарушая его пра­

вильность.

Эти данные хотя и расценивались Н. А. Шиловым как ори­ ентировочные, однако определенно выраженный их общий характер для многих процессов заставил его прийти к тому выводу, что при попытке объяснения такого закономерного расположения в ряд нельзя исходить из одного какого-либо частного положения, например, объяснить ряды условиями диссоциации электролитов, поскольку слабые и сильные элек­ тролиты в этих рядах перемещены, а сами ряды различно ориентированы в зависимости от знака заряда или рН-среды. Нельзя объяснять, например, правило значности (конвалентность ряда) при коагуляции гидрозолей большей адсорбиру-

ется не только природой адсорбента или свойствами электро­ литов и растворителя, но и «совокупностью всех признаков системы в целом». Они отражают собой те «внешние силы, которыми обладают молекулы, и их влияние друг на друга до момента наступления типичной химической реакции, когда

вич,— то и адсорбция, и сольватация, и комплексообразование суть лишь частные случаи проявления молекулярного си­ лового поля, которые удобно охватить одним общим терми­ ном «молекулярной адгезии» (предложенным Траубе) и кото­ рая не зависит от степени агрегации вещества». «В связи с такой формулировкой, — писал далее Н. А. Шилов, — возни­ кает первостепенной важности вопрос: подчиняется ли моле­ кулярная адгезия закону действия масс в его простейшей форме, т. е. условию простой пропорциональности химическо­ го действия концентрации, или же для молекулярной адгезии в ее общей форме будет наблюдаться более сложное соотно­

цессов, в том числе и адсорбции, внешнего поля молекул, оп­ ределяемого их внутренним строением, и идея о подчинении

41

всех химических процессов одним и тем же общим законам— пронизывают все дальнейшие работы Н. А. Шилова. Они во­ плотились, во-первых, (1921 г.) в его работе по распределе­ нию вещества между двумя жидкими фазами, которые завер­ шились установлением общей формулы распределения, под­ чиняющей себе самые разнообразные случаи и выражающей закон действующих масс в том сложном виде, о котором го­ ворилось в вышеприведенной цитате из работы Н. А. Шило­

таты которых опубликованы в серии под названием «Адгези­ онные силы в растворах» (более 20 публикаций). В этих ра­ ботах Н. А. Шилова принимали участие М. М. Дубинин, Б. В. Некрасов, Л. М. Орлова, М. Л. Чепелевецкий, К. В.Чмутов и Е. Г. Шатуновская.

Эти работы могут быть разбиты на несколько групп в со­ ответствии с теми направлениями, в которых производилось исследование адсорбционных явлений. Мы находим среди этих работ исследования, посвященные вопросу об изменении в величинах адсорбции различных веществ при замене одно­ го растворителя другим, в которых доказывается активная роль растворителя как конкурента при адсорбции, с одной стороны, и как сольватизатора адсорбируемых молекул рас­ творенного вещества — с другой. Далее мы находим в этой серии работ группу исследований, в которой делаются попыт­ ки найти связь между величинами адсорбции и величинами растворимости тех же веществ и устанавливаются опреде­ ленные качественные соотношения, вытекающие из таких свойств ионов, составляющих данную молекулу, как их по­ ляризуемость. К этой же группе работ примыкает другая, где влияние свойств и строения молекул затрагивается еще более широко. В этих работах исследуется, во-первых, адсорбция комплексных соединений и устанавливается, что последние теряют свою устойчивость при соприкосновении с адсорбен­ том (углем), который поглощает лишь продукты их расщеп­ ления. Исследуется на углях различной природы адсорбция гомологического ряда кислот и самых разнообразных их за­ мещенных и устанавливается зависимость величины адсорб­ ции органических веществ от состава молекулы (влияние за­ местителей) и от ее строения (влияние изомерии, наличие двойной связи). Открывается случай обращения ряда Траубе, вызвавший чрезвычайно большой к себе интерес и повлек­ ший за собой организацию новых исследований, которые в конце концов привели к доказательству, что ориентация ад­ сорбционных рядов зависит от условий активации сорбента (сахарного угля), в результате чего получаются угли с раз­ личной величиной пор, чем и определяется доступность внут­ ренней поверхности угля для молекул тех или иных размеров.

42

И, наконец, в этой же серии мы находим последнюю груп­ пу работ, проведенных Н. А. Шиловым, которая является завершающей и основной целью которой являлось установле­

тановлюсь на этих последних работах Н. А. Шилова несколь­

ко более подробно.

В первой из этой группы работ, посвященной исследова­ нию адсорбции из разбавленных водных растворов, авторы делают предположение, которое подтверждается далее на опыте, что это различие может быть найдено лишь при иссле­ довании разбавленных растворов (с < 0,003 N) . И действи­ тельно изотермы адсорбции сильных электролитов и неэлек­

при малых насыщениях поверхности, адсорбция неэлектроли­ та еще не обнаруживала никакой тенденции к насыщению. Еще более отчетливые различия были обнаружены, когда в качестве адсорбента стали применяться препараты беззоль­ ного угля. Как уже говорилось ранее; исследования, относя­ щиеся к адсорбции на угле, производились с препаратами, содержащими кислотные зольные остатки. Это обстоятельст­ во, как показали дальнейшие опыты, почти не сказывается на адсорбции неэлектролитов, но, конечно, не может не иска­ жать результатов, полученных с сильными электролитами. Факт этот был впервые отмечен американскими учеными Бартелом и Миллером, показавшими, что адсорбция на.без­ зольном угле таких сильных электролитов, как соли щелоч­ ных металлов, проявляет все признаки обменной адсорбции, названной ими «гидролитической», ибо в результате ее про­ исходит накопление щелочи в растворе. На таком беззоль­ ном угле, приготовленном в лаборатории Н. А. Шилова, бы­ ли прежде всего констатированы дальнейшие различия в ха­ рактере адсорбции неэлектролитов и электролитов при малых их концентрациях, а именно — при поглощении электролита из смеси с неэлектролитом наблюдалось, что они поглощают­ ся почти независимо друг от друга, тогда как при адсорбции из смеси электролитов (двух сильных кислот) происходит оп­ ределенное распределение, указывающее на то, что в случае последних в игру вступают совершенно иные участки поверх­ ности угля, чем при поглощении неэлектролитов.

Что же это за участки, которым должны были быть при­ писаны полярные свойства? Беззольный уголь в обычных ус­ ловиях, т. е. в атмосфере воздуха, оказывается неспособным, как это было установлено теми же американскими учеными, поглощать щелочи, а будучи эвакуированным, как это было обнаружено А. Н. Фрумкиным с сотрудниками, вообще не

43

способен адсорбировать электролиты. Кроме того, после на­

ной термической обработки.

Результаты длительных и тщательно проведенных опытов, в которых было исследовано влияние на величину сорбции электролитов (НС1, КС1, КОН) давления кислорода и темпе­ ратуры предварительного нагрева, привели Н. А. Шилова .к мысли, что сорбция электролитов при малых концентрациях на беззольном угле обусловлена присутствием на поверхнос­ ти угля различного характера поверхностных окислов, т. е. продуктов не объемных химических реакций кислорода с уг­ лем, а поверхностных химических реакций, приводящих к об­ разованию химических соединений, которые не образуют но­ вой фазы и остаются прочно связанными со всей остальной решеткой твердого тела.

На возможность существования таких поверхностных оки­ слов на угле (а также, вероятно, и на других элементарных твердых телах в определенных условиях), помимо данных, получаемых при изучении сорбции электролитов, указывали также и те высокие значения, которые были найдены для теплот сорбции кислорода на угле (3,5 ккал при—183°; 70 ккал

при 18°; 115 ккал при 200°; 224 ккал при 450° по Бленчу и Тернеру).

По гипотезе Шилова уголь в зависимости от условий мо­ жет образовать на своей поверхности три типа поверхност­ ных окислов в результате поверхностной химической реакции адсорбированных молекул кислорода с поверхностными ато­ мами углерода:

1. Первый окисел (окисел А) образуется при наличии у поверхностных атомов углерода одной остаточной валентно­ сти:

О

В водной среде он должен переходить в соответствующую гидроокись основного характера, гидроксильные ионы кото­ рой способны нейтрализоваться кислотой, обусловливая тем самым сорбцию ее углем, и обмениваться на анионы солей, обусловливая подщелачивание раствора при взаимодействии их с углем («гидролитическая» адсорбция).

2. Второй окисел (окисел В) образуется при наличии у поверхностных атомов углерода двух остаточных валентнос-

44

тей: = С = 0 . Он также обладает основным характером^, как и окисел А, но существует в ином интервале давлений кислорода, чем окисел А. При высоких температурах отщеп­ ляется от угля в виде молекулы СО.

3. Третий окисел (окисел С) образуется при наличии трех остаточных валентностей у поверхностных атомов углерода:

О

- С \ о

—С\\ о

Его гидрат может рассматриваться как карбоксильный ради­ кал, способный реагировать со щелочами, обусловливая их сорбцию углем. Этот окисел образуется при нагреве в интер­

ных процессов Н. А. Шилов пошел значительно дальше, чем другие исследователи, стоявшие на позициях химической тео­ рии адсорбции, как, например, Габер, Панатюр или Тамман, в том отношении, что предположил возможность образования

верхности при изменении тех или иных факторов. В этом, как я думаю, и заключается основа теории Шилова о поверхност­ ных соединениях.

Конечно, те формулы поверхностных окислов угля, кото­ рые были даны Н. А. Шиловым, являются лишь иллюстра­ тивными схемами. Он сам так их и рассматривал. Чтобы при­ близится к пониманию их реального строения, нужно принять во внимание структуру кристаллической решетки, значение ее параметров, энергетическое значение валентных связей. По этому пути, пытаясь уточнить это строение и развивая далее идеи Н. А. Шилова, и пошел, например, Руфф.

Эта группа работ Н. А. Шилова вызвала большой отклик во многих лабораториях как европейских, так и американс­ ких, занимавшихся проблемами сорбции и гетерогенного ка­ тализа. Н. А. Шилову удалось с единой точки зрения охва­ тить разнообразные случаи сорбции электролитов на без­ зольном угле в различных условиях. Теория поверхностных соединений уточняет условия перехода от простой «адгезии», вызываемой силовыми полями молекул, т. е. от молекулярной адсорбции, к типичным гетерогенным реакциям, когда обра­ зуются молекулы новых, объемных соединений, не отказыва­ ясь при этом от интерпретации этих явлений в свете прило­ жения к ним основных законов химии (закона действующих масс).

45

Эта теория с успехом может быть приложена и к другим твердым телам, в первую очередь металлам. Она может быть в высшей степени полезной при изучении поверхностной хи* мии высокополимерных веществ. И, наконец, она может быть использована при интерпретации многих каталитических про­ цессов, особенно «переносного» катализа, к которому, кстати, так способен уголь, например, при галогенировании (см., на­ пример, работу Шваба, 1940 г.).

Мы видим, таким образом, что Н. А. Шилов был прав, когда отказался от прямого изучения более простых случаев сорбции, каковой является адсорбция газов твердыми тела­ ми, и, перейдя к изучению сорбционных явлений в более слож­ ных системах (в растворах), оказался в состоянии не только выяснить некоторые особенности сорбции растворенных веществ на угле, но и наметить основные группы поверхност­ ных явлений при взаимодействии газов с твердыми телами.

Работы Н. А. Шилова по поверхностным соединениям бы­ ли его последними работами.

РАБОТЫ Н. А. ШИЛОВА В ОБЛАСТИ ПРОТИВОГАЗОВОГО ДЕЛА

М. М. ДУБИНИН

Замечательные исследования Н. Д. Зелинского в области адсорбционных свойств древесных углей привели в 1915 году к созданию первого русского противогаза — прототипа совре­ менных образцов. Предложенный им универсальный погло­ титель— активированный уголь — и до настоящего времени является обязательным компонентом шихты противогазов всех стран. Трудам Н. Д. Зелинского мы также обязаны раз­ работкой научных и технических основ технологии активных углей.

Дело Зелинского продолжил и развил его ученик Н. А. Ши­ лов, создавший современную методику исследования актив­ ных углей и основы теории действия противогаза — учения о динамической активности. Исследования Н. А. Шилова про­ водились в фронтовой подвижной лаборатории, оборудован­ ной в железнодорожных вагонах. Лаборатория была задума­ на и осуществлена со свойственным Николаю Александрови­ чу размахом, инициативой и предусмотрительностью и имела все необходимое не только для рядовых испытаний, но и для серьезного научного исследования. Нельзя не назвать имен основных сотрудников Н. А. Шилова, во многом способство­ вавших реализации его идей. Это — Н. И. Гаврилов, Л. К. Ле-

46

пинь, Н. А. Церевитинов и позднее С. А. Вознесенский и

М. А. Грановский.

В лаборатории систематически изучались противогазы Зе­ линского после эксплуатации на фронте. Во многих случаях противогазы лично отбирались Н. А. Шиловым непосредст­ венно у солдат после точного опроса об истории каждого об­ разца. Важно отметить, что эти обширные работы не своди­ лись к стандартным испытаниям, а представляли собой дос­ таточно глубокие по тому времени научные исследования уг­ ля из расснаряженных противогазов с элементарной стати­ стической обработкой результатов опытов и обстоятельными выводами и предложениями по эксплуатации противогазов и

путях их улучшения.

Накопление собственного экспериментального материала по испытаниям и исследованию противогазов и активного угля из них вскоре привело Н. А. Шилова к мысли о несоот­ ветствии официально принятого метода оценки активности угля по хлороемкости тем качествам, которые определяют способность угля в противогазе улавливать в процессе газо­ вых атак малые концентрации хлора из тока воздуха, прохо­ дящего через противогаз с довольно большой скоростью. Оп­ ределение наибольшего количества хлора, которое может быть поглощено определенным весовым количеством угля при его полном насыщении, т. е. хлороемкость угля, представ­ ляет собой статический метод испытания угля. В действитель­ ности уголь в противогазе поглощает примеси отравляющих веществ из тока воздуха в динамических условиях, поэтому оценка сорбционных свойств угля должна производиться в аналогичных условиях.

Уже в январе 1917 года Н. А. Шилов сформулировал по­ нятие о динамической активности угля и предложил простей­ шую методику определения времени до момента динамичес­ кого насыщения (проскока следов хлора) слоя угля, соответ­ ствующего определенным условиям опыта, т. е. размерам слоя угля, концентрации хлора в воздухе и общей скорости тока смеси воздуха и хлора. К июню 1917 года метод исследова­ ния был усовершенствован и приобрел все черты, свойствен­ ные современным методам измерения динамической активно­ сти угля. К тому же времени установилась и основная терми­ нология: «динамическая активность угля», «время защитно­ го действия». Таким образом, эти понятия и термины, полу­ чившие общее признание в сорбционной технике и противо­ газовом деле, впервые введены Н. А. Шиловым в период ра­ боты на фронте в подвижной химической лаборатории. «Ме­ тодика исследования угля в трубках по проф. Шилову» полу­ чила широкое применение не только в работах фронтовой ла­ боратории, но и явилась прототипом всех общепринятых ны­ не методов.

47

Как только выяснилась возможность относительно точно­ го измерения динамической активности угля, в лаборатории было предпринято систематическое исследование по выясне­ нию зависимости времени защитного действия от различных факторов. В январе 1917 года изучается зависимость дина­ мической активности угля от концентрации хлора, скорости газовоздушной смеси, зернения угля, посторонних примесей (влаги) и открывается явление «отдыха» слоя угля. В после­ дующих работах эти первые наблюдения уточняются и фор­ мулируются выводы о рациональных путях увеличения мощ­ ности противогазов. Изучается также динамическая актив­ ность образцов углей различных стадий активации и оконча­ тельно устанавливается вывод об отсутствии параллелизма между общей хлороемкостью угля и его динамической актив­ ностью. К августу 1917 года формулируются основные выво­ ды о теории и механизме явления адсорбции газов углем из тока воздуха. Параллельно большое значение в работах ла­ боратории приобретает детальное изучение бывших в экс­ плуатации противогазов и углей из них. Результаты исследо­ ваний позволяют сделать весьма важные практические выво­ ды.

Исследование зависимости времени защитного действия слоя угля от концентрации хлора в интервале от 0,02 до 1,2 объемных процентов привело к выводу о практическом пос­ тоянстве количества хлора, сорбированного слоем угля до момента проскока. Отклонение среднего значения произведе­ ния начальной концентрации хлора на время защитного дей­ ствия от частных значений, соответствовавших отдельным опытам, не превышало 10—12%. Это соотношение впоследст­ вии было подтверждено многими исследователями для ряда систем и им стали широко пользоваться.

Объем хлора, сорбированный слоем угля до момента про­ скока, составлял только некоторую долю от хлороемкости того же количества угля. Это характерное различие привело Н. А. Шилова к рабочей гипотезе, в которой сделана первая попытка объяснения явления. Зерна угля с диаметром в 8— 12 мм поглощают хлор прежде всего в своих внешних по­ верхностных слоях, и это поглощение происходит весьма бы­ стро даже при больших скоростях газовоздушной смеси и малых концентрациях хлора. По мере насыщения поверхно­ стных слоев зерен хлором начинается диффузия газа в более глубокие слои зерен, и этот процесс совершается значительно медленнее первого. Переход от первого процесса ко второму в основном отвечает времени защитного действия слоя угля. Напротив, общая хлороемкость должна отвечать статическо­ му равновесию при полном насыщении зерен угля хлором. То, что поглощение хлора продолжается после динамическо­ го насыщения угля, подтверждается прямыми опытами по

48