книги из ГПНТБ / Николай Александрович Шилов [сборник]

ную поддержку, в результате чего им быстро было завоевано безусловное их доверие и любовь. Впоследствии, по инициа­ тиве студенчества, он был выдвинут в депутаты Моссовета, был избран и плодотворно работал в течение всей своей жизни.

Говоря о профессоре Шилове как о педагоге, нельзя не пожалеть, что им не был написан курс неорганической химии, хотя неоднократно в беседах с нами он говорил о необходи­ мости этого. Такой курс, уже после его смерти, был создан его учеником. Я имею в виду фундаментальный курс неорга­ нической химии Б. В. Некрасова, хорошо известный как у нас, так и за рубежом. Необходимо все же отметить, что Никола­ ем Александровичем был написан курс объемного анализа, по которому многие годы учились советские химики.

Симпатия и уважение студенчества, которые в короткий срок приобрел Николай Александрович, заставили некоторых из нас, кончающих институт, просить профессора Шилова быть руководителем наших дипломных работ. Мне посчаст­ ливилось быть его первой дипломницей по Коммерческому институту и узнать ближе Николая Александровича как на­ учного руководителя и человека. Выполнение дипломной ра­ боты по кафедре неорганической химии встретило сразу пре­ пятствия. В Коммерческом институте дипломные работы вы­ полнялись только на специальных кафедрах, поэтому Нико­ лай Александрович предложил мне, получив на то разреше­ ние декана технического факультета, выполнить работу в Высшем техническом училище (ВТУ), где он занимал свою основную кафедру. Но это решение встретило непонятное нам сейчас возражение. Дело в том, что ВТУ было мужским учебным заведением и пребывание в его стенах женщины считалось предосудительным и не допускалось. Поэтому Со­ вет химического факультета разрешил Шилову взять меня в качестве дипломника при условии, что я буду работать толь­

ко в его кабинете без права входа в лаборатории и аудито­ рии.

Кабинет Николая Александровича был оборудован как не­ большая лаборатория, где он работал сам лично в области химической кинетики. Мне он предложил провести исследова­ ние интересующей его каталитической реакции. Тема рабо­ ты называлась «Случай совместного действия двух катализа­ торов». Кроме меня, у него выполняли свои дипломные ра­ боты два студента технического училища Я. М. Катушев и С. Н. Федотов, а в качестве научного сотрудника работал Б. М. Беркенгейм. Общим нашим помощником был лабора­ торный служитель П. Баринов, который с чувством уважения и одобрения любил говорить о Николае Александровиче: «Нет, у него сидеть сложа руки не будешь, сам работает и всем работу найдет»,

20

Так как Николай Александрович систематически сам экс­ периментировал, то я могла наблюдать его работу и у него учиться. Работал он очень легко, быстро и свободно, даже ме­ лочи эксперимента считал важными и выполнение их никому не передоверял. Так, например, на его рабочем месте был штатив с пипетками, прокалиброванными лично им. Работал он сосредоточенно и тщательно, что неукоснительно требовал

иот нас.

Ввечерние же часы мы часто все четверо собирались в

кабинете у Николая Александровича за его письменным сто­ лом и беседовали с ним о текущей работе. Ясно, что первой скрипкой и дирижером был сам Николай Александрович, но беседа велась так, что каждый из нас чувствовал себя не только исполнителем и учеником, но в какой-то мере и пол­ ноправным участником. Это заставляло нас строже быть к самим себе и по мере наших возможностей творчески отно­ ситься к работе. Внутренняя жизнь приобретала какую-то вдохновенную динамику под влиянием той необычной полет­ ности творческой мысли нашего дорогого профессора и той теплой дружеской атмосферы, которую он так просто и лег­ ко умел создавать. При обсуждении полученных результатов и планов наших работ нас всегда поражала научная интуи­ ция Николая Александровича, предположения и прогнозы ко­ торого почти всегда подтверждались нашими опытами.

К весне моя работа была закончена и надо было ее напи­ сать. «Попробуйте все полученное изложить. Конечно, у вас нет опыта, но надо учиться. Если понадобиться, вместе вы­ правим редакцию». Когда работа была написана, многое при­ шлось исправить и переделать, мне было совестно. Николай Александрович старался меня утешить, рассказывая, что он тоже многократно переправлял свою диссертацию, но зато он очень благодарен Лютеру — это была хорошая школа.

Его отношение к нашим законченным работам было про­ никнуто одним: мы на этой работе выросли, но необходимо, чтобы и в будущем она оказалась нам полезной. Сам же, не­ смотря на его большой вклад в эти работы, оставался в тени. Это было вообще характерной его чертой и касалось не толь­ ко учеников, но и тех, кто оказывался в сфере его деятельно­ сти.

Иногда в течение нашей работы в его кабинете возника­ ли беседы не только научного характера. Николай Александ­ рович заводил разговор на различные темы, связанные с тем или другим моментом общественной жизни, интересовался нашими мыслями, взглядами и вообще нашей жизнью, иног­ да рассказывал о себе. Вскоре мы узнали о его работе у Лю­ тера, о его путешествиях, увлечении музыкой, о друзьях и доме. С этих бесед началось наше знакомство с Николаем Александровичем уже вне сферы научной деятельности.

2Г

Еще до окончания нашей работы он несколько раз при­ глашал нас к себе домой. В первое же наше посещение мы очень интересно провели вечер. Его жена, Вера Николаевна, встретила нас очень любезно. Николай Александрович пока­ зывал нам диапозитивы своих путешествий, а говоря о своем увлечении музыкой, даже сыграл на рояле одну из своих лю­ бимых вещей. Познакомил нас со своей маленькой трехлет­ ней дочкой, сказав несколько забавных фраз ее детского ле­ пета. В дальнейшем наша компания значительно увеличилась, и все мы не раз бывали у него как в Москве, так и на даче. Он был душой этих встреч, всегда оживленный и веселый.

Особенно хочется отметить, что все, кто попадал в сферу его влияния благодаря личному его обаянию, никогда уже не хотели от него отойти. Его притягательная сила определялась не только его большим талантом и многогранностью его ин­ теллекта, но и горячим сердцем и постоянной отдачей себя людям. Чувствуя это, к нему легко обращались самые разные люди со своими горестями и заботами и всегда находили у него действенную поддержку. Много примеров можно было бы привести.

В тяжелую зиму 19-го года население Москвы почти не имело топлива. Николай Александрович узнал, что одна из сотрудниц кафедры очень горевала о том, что не имеет воз­ можности принять участие в разборке на дрова соседнего де­ ревянного дома, так как участвовать в этом мероприятии могли только мужчины. «Что же вы молчите?! — воскликнул Николай Александрович — Мы вам поможем, это проще, чем

заработанную часть топлива и весело сказал благодарной и смущенной сотруднице: «Ну, вот теперь ваша печка будет гореть до весны!» В то же время нам было достоверно изве­ стно, что его семья также не имела топлива, но поделиться хотя бы частью этого сокровища было невозможно.

В эти тяжелые годы в химических лабораториях институ­ та интенсивно велась исследовательская работа, теперь уже по адсорбции из растворов электролитов глиноземом и углем. Нас работало трое. Несмотря на дальность расстояния и пос­ тоянные затруднения, Николай Александрович регулярно при­ езжал к нам. Эта работа очень нам помогала бодро и даже жизнерадостно переносить суровые условия жизни в инсти­ туте и дома. Талантливые и динамичные искания Николая Александровича в решении поставленных им задач захваты­ вали нас настолько, что сильно менялось все восприятие жиз­ ни вообще и преодоление жизненных трудностей теряло свою остроту. В то же время в стенах института возникает химиче­ ское ломоносовское общество, инициатором и деятельным ор­ ганизатором которого являлся Николай Александрович.

22

В последующие годы работы по адсорбции широко раз­ вертываются уже только в Высшем техническом училище, где вокруг Николая Александровича создается дружный коллек­ тив его учеников, о научной жизни которого они могут рас­ сказать больше и лучше меня.

Я же хочу остановиться еще на одном событии жизни все­ го нашего коллектива в целом, героем которого является сам Николай Александрович — это его юбилей. В 1926 году ис­ полнялось 30 лет научной и педагогической деятельности про­ фессора Шилова, и среди его учеников возникает желание отметить эту дату. Мысль эта была встречена с таким энту­ зиазмом, что среди нас происходит такой взрыв самодеятель­ ности (как теперь говорят), что мы две недели, если не боль­ ше, горели каким-то творческим весельем. Мы оказались ав­ торами, режиссерами и исполнителями ряда номеров различ­ ного жанра, которые мы хотели предложить вниманию юби­ ляра на вечере. На юбилей были приглашены семья, близкие

16 октября 1926 года в одном из залов Дома ученых сос­ тоялось празднование юбилея. За ужином присутствующими было сказано несколько сердечных речей. Вспоминаются сло­ ва профессора Зелинского, который сказал, что знает Нико­

увлеченный' тогда музыкой, всегда утверждал, что обязатель­ но будет дирижером, и Николай Дмитриевич сделал за­ ключение, что это желание исполнилось, и Н. А. Шилов дей­ ствительно стал дирижером, но только не в области музыки,

ав области науки.

Всвоем ответном слове юбиляр почти ничего не сказал о себе, внимание его было обращено на нас, его учеников. К каждому из нас он обратил несколько слов, отметивших мес­ то каждого в его деятельности и сердце.

Наша самодеятельность имела большой успех, следует от­ метить джаз, которым были встречены юбиляр и гости. Ис­ полнение на рояле фокстрота сопровождалось мелодичным звучанием химической посуды, главным образом воронок и колбочек, звонкими ударами по медным водяным баням и трещанием пробирочных держателей. Исполнение было тща­ тельно подготовлено на репетициях.

После ужина была поставлена шарада, заключительной частью которой была танцевальная пантомима «Сон алхими­ ка», долженствующая выразить и разъяснить взаимоотноше­ ния компонентов реакции окисления щавелевой кислоты мар­ ганцевокислым калием в присутствии закиси марганца. Кдк

23

известно, это исследование принадлежит Н. А. Шилову и рассмотрено в его диссертации.

Но «гвоздем» всего нашего творчества в этот вечер явил­ ся подарок, который был нами сделан юбиляру. Мы препод­ несли ему «Периодическую систему химических элементов», в четырнадцати клетках которой символы элементов были заклеены портретом кого-либо из нас, его учеников. При вру­ чении подарка Б. М. Беркенгеймом были сделаны некоторые пояснения о размещении портретов. В основе этого лежала главным образом шутливая мысль: сходство характера ори­ гинала портрета со свойствами элемента, место которого за­ няла фотография. По этому признаку портрет самого Нико­ лая Александровича по единогласному решению его учеников был помещен на место радия. Реакция его на подарок была самая восторженная. Он на следующий же день заказал фо­ тографу переснять подаренную таблицу в нескольких экзем­ плярах и подарил ее каждому из нас со своею надписью.

Вечер прошел исключительно весело и сердечно. Уходя, Н. Д. Зелинский благодарил устроителей за доставленное удовольствие, сказав, что не только химики, но даже вообще Москва никогда не видела такого юбилея, а профессор

Теперь еще несколько слов о последней моей встрече с Николаем Александровичем в 1930 году, во второй половине июля перед его отъездом на Кавказ. Он зашел ко мне попро­ щаться и, усаживаясь на диван, сказал, что он очень устал за этот год интенсивной работы, он рад предстоящему отды­ ху и предстоящей поездке в горы. Он жалел, что поздно по­ нял их захватывающую красоту, так как осталось уже мало времени, когда такие поездки ему будут доступны.

Но мне особенно запомнились сказанные им перед ухо­ дом, как-то задумчиво и особенно серьезно, слова: «Мне при­ шло в голову подвести некоторый жизненный итог, и он меня порадовал, я все-таки считаю, что создал школу, а ведь это далеко не всем в жизни удается, а это значит, что начатое мною будет продолжено моими учениками и, таким образом, будет иметь большое будущее». И действительно, его послед­ ний жизненный прогноз, как мы теперь уже можем сказать, оказался тоже, безусловно, правильным.

Через месяц после этого разговора Николая Александро­ вича не стало. От нас ушел крупный ученый — человек, ни­ когда не искавший ни почестей, ни славы, а отдавший всю си­ лу своего таланта и своего большого горячего сердца служе­ нию людям и нашей великой Родине.

24

РАБОТЫ Н. А. ШИЛОВА ПО ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ

К. В. АСТАХОВ

В истории развития всякой науки бывают такие моменты, когда появляются новые экспериментальные факты или идеи, которые если и не меняют характер развития всей на­ уки в целом, то дают импульс к созданию новых направле­ ний. Так былое работами Николая Александровича Шилова по химической кинетике в начале нашего столетия. Эти рабо­ ты оказали огромное влияние на развитие современных пред­ ставлений о механизме протекания химических реакций. В сущности для реакций, протекающих в растворах, эти рабо­ ты впервые со всей остротой поставили вопрос о необходимо­ сти детального изучения всех промежуточных процессов, при помощи которых из данных исходных веществ получаются данные продукты реакции.

К моменту начала исследований Николаю Александрови­ чу было известно несколько примеров так называемой «хи­ мической индукции», или «индуктивных реакций». «Индук­ тивными» именовались такие химические процессы, у кото­ рых скорость вначале была незначительной, затем она возра­ стала, достигала наибольшей величины и потом уже падала до нуля. Термин «химическая индукция», введенный в науку Бунзеном и Роско в середине прошлого столетия, у ряда ав­ торов того времени имел иное содержание.

Кесслер называл индуктивными реакциями две реакции, характеризующиеся тем, что одна из этих реакций не проте­ кает в данных условиях или ее скорость незначительна, а дру­ гая реакция протекает с большой скоростью, причем при осу­ ществлении обеих реакций в одной и той же среде быстро протекающая реакция как бы увлекает медленно текущую, сообщая ей ускорение. Например, разбавленный водный рас­ твор винной кислоты не реагирует с хромовой кислотой при малой ее концентрации; в то же время реакция окисления винной кислоты хромовой быстро протекает в присутствии мышьяковистой кислоты. Окисление последней хромовой кис­ лотой, могущее осуществляться самопроизвольно с большой скоростью, увлекает в реакцию окисления и винную кислоту. Ряд примеров индуктивных реакций в этом смысле установил Шейнбейн при изучении им химических процессов с актив­ ным кислородом. К индуктивным реакциям можно было от­ нести с известным основанием некоторые примеры окисления органических веществ в связи с высказываниями Иериссена, Баха, Энглера и других об образовании органических соеди­ нений.

Первоначальные исследования Николая Александровича, выполненные под непосредственным руководством Лютера в

25

лаборатории Оствальда в Лейпциге, и последующие его са­ мостоятельные работы внесли полную ясность в вопрос об индуктивных реакциях. Прежде всего Николай Александро­ вич ввел рациональную терминологию, заменив не вполне удачный термин «индуктивные реакции» термином «сопря­ женные реакции», для обозначения такой системы, по край­ ней мере двух протекающих в одной среде реакций, из кото­ рых одна зависит в своем течении от другой. Термином же «химическая индукция» Николай Александрович предложил называть такое явление, когда произвольная первичная ре­ акция обусловливает или ускоряет своим течением непроиз­ вольный вторичный процесс.

I.А + Б — первичная реакция. II. А + С — вторичная реакция.

первичной, так и во вторичной реакции, он предложил назы­ вать а к т о р о м . То вещество, которое входит только в пер­ вичную реакцию и которое своим взаимодействием с актором вызывает вторичный процесс, согласно с Кесслером Николай

щего эффект первичной реакции, Николай Александрович ис­ пользовал название а к ц е п т о р .

Введенная терминология и четкость формулирования сущ­ ности сопряженных реакций внесли ясность в обширный круг вопросов химической кинетики и стали общим достоянием физической химии. Прежде всего Николай Александрович разграничил явления гомогенного катализа и собственно со­ пряженных реакций, показав, что последние, в отличие от ка^1 талитических, протекают с потреблением индуктора и что они переходят в каталитические лишь при условии, когда индук­ тор по мере протекания процесса восстанавливается в перво­ начальном виде. Индуктор действует на вторичную реакцию по мере собственного взаимодействия с актором, а потому оп­ ределенное количество индуктора может вовлечь в реакцию определенное количество акцептора. В связи с этим Николай Александрович ввел понятие «фактор индукции», как отно­ шение количества акцептора и индуктора, вступивших в хи­ мические реакции. Естественно, что численное значение фак­ тора индукции является характерным для данных сопряжен­ ных реакций и дает основания для тех или иных суждений о сущности «сопряжения» реакций.

Формулируя понятие о сопряженных реакциях в самой общей форме, как взаимное влияние двух реакций, протека­ ющих в одной среде, Николаю Александровичу удалось ка­ талитические реакции, с одной стороны, и случаи самоиндук­

26

ции, с другой стороны, включить в общую схему сопряжен­ ных реакций, разделив последние на три группы в зависимо­ сти от того, как меняется концентрация индуктора с течени­

ем времени:

I. Концентрация индуктора убывает; фактор индукции для пары сопряженных реакций имеет определенную величи­

ну.

II. Концентрация индуктора неизменна; фактор индукции равен бесконечности — каталитические реакции.

III. Концентрация индуктора возрастает; случаи самоин­ дукции.

Соответственно этим трем установленным им группам все исследования сопряженных реакций, проведенные Н. А. Ши­ ловым, можно разбить на три части: 1) работы, посвященные изучению собственно сопряженных реакций; 2) работы, посвященные изучению гомогенного катализа; 3) работы, по­ священные изучению явления химической самоиндукции.

Многие примеры химической индукции, описанные в лите­ ратуре, Николай Александрович разобрал с точки зрения раз­ витых им представлений о сопряженных реакциях. Среди них реакция окисления медью винной кислоты в присутствии сво­ бодных галоидов (Милон), реакция окисления крахмала хро­ мовой кислотой, когда индуктором являются закисные соеди­ нения железа или меди (Бопп), реакция окисления иодоводорода хромовой кислотой в присутствии солей двухвалент­ ного железа и др. Помимо указанных, Николай Александро­ вич сам установил много примеров сопряжения реакций и экспериментально их изучил. Окисление соединениями двух­ валентной меди оксикислот (яблочной, лимонной, миндаль­ ной, молочной) в присутствии хлорноватистой, бромноватистой кислот, перекиси водорода, озона; окисление оксикислот хромовой или марганцевой кислотами при наличии трехва­ лентных соединений мышьяка или сурьмы; окисление иодоводорода или двухвалентного марганца хромовой кислотой в присутствии винной кислоты и много других аналогичных примеров составили предмет детальных исследований.

Установив общие понятия и терминологию для сопряжен­ ных реакций, Николай Александрович ставит кардинальный для всей химической кинетики вопрос о причине «сопряже­ ния» реакций, о роли индуктора, т. е. ставит перед собой за­

риментов, тщательность анализа полученных результатов, ис­ пользование общих соображений энергетического характера явились тем существенно новым фактором изучения химиче­ ской индукции, который приводил Николая Александровича

27

часто к однозначному ответу на поставленный вопрос и не позволял делать никаких заключений спекулятивного харак­ тера.

Для всех изученных совместно с Р. Лютером сопряженных реакций Николаю Александровичу удалось доказать, что со­ пряжение реакций обязано образованию промежуточного соединения. В зависимости от природы этого соединения они наметили следующие типы сопряженных реакций.

I. Промежуточное соединение представляет собой нестой­ кую степень окисления:

A. И н д у к т о р а

актор -f Fe11 -> Fev -f- актор (восстановлен)"

окислитель индуктор

восстановитель

Б. А к т о р а

НВгО, + индуктор -> НВг02 4~ индуктор (окислен)

актор восстановитель

НВг02 -|- акцептор -> НВг + акцептор (окислен)

восстановитель

B. И н д у к т о р а с а к т о р о м

NH8 + нею -* [NHgHClO]

актор индуктор

[NHaHC10] 4- акцептор -► HN02 -F НС1 4~ акцептор (восстановлен)

окислитель

Сопряженная реакция вызывается удалением одного из продуктов взаимодействия благодаря образованию комплек­ са.

Подобное деление сопряженных реакций позволило Нико­ лаю Александровичу в дальнейшем ближе подойти к понима­ нию сущности «сопряжения» реакций и применить развитые представления к рассмотрению многих других примеров хи­ мической индукции.

Весьма большой интерес с этой точки зрения вызывают к себе исследования Николая Александровича в области гомо­ генных каталитических процессов. Ему удалось в общем виде показать, что они входят в общую схему сопряженных реак­

* Форма написания химических уравнений в этом очерке сохранена в том виде, как это сделано в работах Н. А. Шилова.

28

ций, отличаясь, однако, от типичных примеров сопряженных процессов тем, что индуктор восстанавливается в первона­ чальном виде, а не тратится по мере протекания реакции. Тот факт, что каталитические процессы укладываются в рамки представлений о «сопряжении» реакций, Николай Александ­ рович рассматривал как переход от индукции к катализу. Изучение этого факта он провел экспериментально, путем де­ тального наблюдения за ходом реакции окисления персуль­ фатом калия тиосульфата натрия в присутствии индуктора— соли двухвалентного железа. Прежде всего им было подтвер­ ждено каталитическое действие соли окиси железа на реак­ цию окисления тиосульфата. Сопоставлением результатов специально проведенных опытов ему удалось показать для ре­ акции между K2S2O8 и Na2S2.0 3 резкое изменение скорости ре­ акции при замене окисного железа закисным при прочих рав­ ных условиях. В присутствии солей закиси железа, в отличие от действия солей окиси, уже не имеет места пропорциональ­ ность между скоростью процесса и концентрацией соли же­ леза и независимость скорости реакции от концентрации тио­ сульфата. Используя остроумный способ элиминирования ка­ талитического действия соли трехвалентного железа, образу­ ющегося из солей закисного железа путем связывания ионов трехвалентного железа в прочный комплекс со фторидами щелочных металлов, Николай Александрович показал нали­ чие сопряженного окисления тиосульфата и закисного желе­ за.

Подобные эксперименты сделали весьма убедительной схе­ му «сопряжения», предполагающую окисление соли железа в пероксид Fev и образование комплексного соединения тио­ сульфата и соли железа. Помимо этого, Николай Александ­ рович построил весьма вероятную схему каталитического действия солей трехвалентного железа:

F e - + n S 20 3" — [F e-nS 2CV]

В этой схеме, как и в некоторых аналогичных схемах соп­ ряженного окисления, им сделано смелое допущение о более легко протекающем процессе окисления, если окисляющийся агент является ядром комплексного соединения. Этот факт, с одной стороны, находит себе объяснение в том, что присое­ диняющиеся к ядру адденды взрыхляют его электронную обо­ лочку, а с другой — в том, что те же адденды несколько ста­ билизируют промежуточное соединение пероксидного харак­ тера, увеличивая его продолжительность жизни и тем самым делая его способным быть передатчиком окислительного по­ тенциала актора. Подобные примеры не единичны и весьма

29