книги из ГПНТБ / Николай Александрович Шилов [сборник]

Время защитного действия первого аппарата 0i должно быть, очевидно, меньше, чем 0 2 , так как на первый аппарат приходится по условию вся область формирования фронталь­ ной области падения концентрации. Разница величины 0 2 — 0i укажет нам на некоторую потерю в защитном дейст­ вии адсорбента во время начального периода по сравнению с участком равной длины в середине или в конце адсорбиру­ ющего слоя. Эту величину, имеющую исключительно услов­ ное, практическое значение, мы будем называть «начальной потерей защитного действия» и обозначать буквой г.

В такой форме методика не представит затруднений, при­ менима к разнообразным системам и может дать полезный практический материал. Пользуясь нашими эксперименталь­ ными данными, мы произвели пробные вычисления, при оцен­ ке которых надо принять во внимание, что расчленение пог­ лощающего слоя на участки облегчает уяснение общей кар­ тины, но зато увеличивает источники ошибок и случайных отклонений. Впоследствии такого расчленения делать не при­ дется, что чрезвычайно облегчит и уточнит работу.

Для вычисления мы поступали следующим образом: 0i находилось как время защитного действия обычно четырех первых члеников, 0 2 — как время защитного действия того же числа последних члеников. Отсюда вычислялось т = 02—0i

0

и £ = -А где L — длина защитного слоя. Зная величины т и

К можно вычислить защитное действие для любой длины за­ щитного слоя (число члеников) по общей формуле 0 ='kL—т и сверить вычисленные числа с экспериментальными. Совпа­ дения получаются вполне удовлетворительные (см. таблицу).

Таблица

Вычисленные и наблюденные величины времени защитного действия

Сравнение величин т и k для различных сортов угля и разных условий опыта

Величина г имеет некоторую связь с так называемым «мертвым слоем», понятие о котором вводит Мекленбург. Но тогда как «мертвый слой», по словам самого Мекленбурга, есть «математическая фикция», предлагаемая нами величина т имеет определенный физический смысл, как разность двух реальных величин, и, мало того, она может облегчить уяснение внутреннего смыс­ ла самого понятия о „мерт­ вом слое".

Иными словами: некоторый реальный промежуток време­ ни (т) выражается условно в единицах длины, пользуясь со­ отношением величин, характерным для дальнейшего течения процесса, но не реального в его начале

183

В Ы В О Д Ы И Р Е З У Л Ь Т А Т Ы

1. Непосредственным опытом найдено распределение пог­ лощенного и остаточного газа в слое адсорбента при пропус­ кании через него воздуха, содержащего примесь адсорбиру­ емого газа. Распределение изучалось во времени и простран­ стве на различных образцах угля и в различных условиях скорости тока воздуха и концентрации хлора.

2.Установлено соотношение между временем защитного действия и длиною поглощающего слоя.

3.Для характеристики действия защитного слоя вводятся

две эмпирические величины: k — коэффициент защитного дей­ ствия и т — начальная потеря времени защитного действия. Эти величины позволяют на отдельных примерах вычислять соотношение между длиной защитного слоя и временем его защитного действия.

4. Пользуясь понятием о начальной потере времени за­ щитного действия т, можно конкретизировать и выяснить фи­ зический смысл понятия о так называемом «мертвом слое», которое само по себе не имеет реального значения.

РАБОТЫ Н. А. ШИЛОВА ПО ДИНАМИКЕ АДСОРБЦИИ ПАРОВ И РАЗВИТИЕ ШИЛОВСКИХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ В ПОСЛЕДУЮЩИЕ ГОДЫ

Л. В. РАДУШКЕВИЧ

Среди работ Н. А. Шилова в разных областях науки его исследования по динамике адсорбции паров угольной ших­ той занимают особое место. Это своеобразие характеризует­ ся прежде всего живой и непосредственной связью с практи­ кой, так как эти работы были связаны с применением отрав­ ляющих веществ в первой мировой войне и с потребностью защиты от них армии на фронте. Другой особенностью этих работ по динамике, организованных Николаем Александро­ вичем, является то, что они проводились в условиях полного отрыва от зарубежных исследований в той же области и только значительно позже было установлено, что в других странах в период войны и вскоре после ее окончания велись аналогичные работы большей частью иными путями. Нако­ нец, нельзя не отметить, и это является с научной точки зре­ ния наиболее важным, что исследования Николая Александ-

184

ровича по динамике сорбции оказались принципиально но­ вым направлением в физико-химической кинетике, отражен­ ным в последующих работах по адсорбции, абсорбции и по гетерогенному катализу.

Начало работ Шилова по динамике относится, по-види­ мому, к 1916—1917 гг., к периоду пребывания Николая Алек­ сандровича на фронте. Именно тогда при изучении поглоще­ ния хлора противогазовым углем Николай Александрович приходит к определению реальных условий поглощения па­ ров и к формулировке понятия времени защитного действия слоя сорбента или «динамической активности». Вскоре после появления сухих противогазов Н. Д. Зелинского на фронте оказалось необходимым дать оценку активности угля, приме­ няемого для снаряжения противогазовых коробок. Система­ тические измерения так называемой хлороемкости угля на фронте привели Николая Александровича к выводу, что эта величина не является надежной характеристикой защитных свойств адсорбента в условиях применения противогазов. Ис­ следование свыше 300 противогазов показало, что хлороемкость сильно изменяется со временем. Вскоре Николай Алек­ сандрович был вынужден отметить в отчете № 6 фронтовой лаборатории Западного фронта (1917), что официальное ис­ пытание ^угля по хлороемкости следует признать принципи­ ально неправильным, так как «этот метод по существу свое­ му является методом статическим, между тем как задача угольной массы респиратора... совершенно иная и, сообразно с этим, испытание угля также должно быть иным, а именно: на способность улавливать относительно малые концентрации хлора при относительно быстром токе воздуха, т. е. испыта­ ние должно быть динамическим». Вслед за этим Н. А. Шило­ вым была разработана методика испытания сорбентов с оп­ ределением так называемой динамической активности.

Исследования во фронтовой лаборатории послужили толч­ ком к постановке Шиловым систематических опытов в обла­ сти динамики адсорбции. Часть экспериментальной работы в этом направлении была выполнена весною 1918 года под ру­

нии этой работы, что видно из переписки между Н. А. Шило­ вым и Н. Е. Жуковским, относящейся к периоду 1917—1918 гг. Имеются два письма Жуковского, которые являются ответом

185

на письмо Николая Александровича; из них мы узнаем, что Николай Александрович обращался за советом к «отцу рус­ ской авиации», причем Жуковский серьезно заинтересовался поставленной перед ним задачей, вопросы которой тесно при­ мыкают к вопросам фильтрации жидкости через пористый грунт. * Известно, что к этим вопросам Жуковский обращал­ ся в последние годы своей жизни и организовал эксперимен­ тальные исследования в этом направлении со своими учени­ ками (после смерти Жуковского работы по фильтрации раз­ вивались его учеником академиком Л. С. Лейбензоном с сот­ рудниками, преимущественно по фильтрации нефти). В от­ ветных письмах Жуковского содержится подробный вывод и анализ дифференциального уравнения динамики адсорбции, широко применяемого в настоящее время в теоретических работах. Впрочем, Н. А. Шилов не воспользовался этим ма­ териалом; причина такого отношения к результатам выводов остается неясной. Возможно, не владея в совершенстве тео­ рией дифференциальных уравнений в частных производных или потому, что гипотетическое уравнение кинетики сорбции, использованное Жуковским, показалось ему ненадежным, мы не знаем, только мы видим, что он вместе со своими учени­ ками пошел по оригинальному совершенно новому пути, ко­ торый привел к установлению новых понятий, основанных на называемых теперь- «шиловских представлениях» по динами­ ке сорбции, и к учению о «параллельном переносе» фронта газа в слое сорбента. К сожалению, опубликование этих ра­ бот Шилова и его учеников по разным причинам откладыва­ лось и лишь в 1929 году, т. е. за год до смерти Николая Александровича, появилась его статья совместно с Л. К. Лепинь и С. А. Вознесенским в Журнале Русского физико-хими­ ческого общества, часть химическая «К вопросу об адсорб­ ции постороннего газа из тока воздуха», столь теперь хоро­ шо известная и часто цитируемая в литературе по динамике адсорбции.

Прежде чем останавливаться на сущности шиловских представлений по динамике адсорбции и рассматривать их развитие в последующие годы после их открытия, мы долж­ ны отметить их общее значение. Ценность работ Шилова и его учеников заключается не в непосредственных результатах экспериментальных исследований, проведенных с хлором, не в совершенстве постановки этих опытов, а также отнюдь не в создании полной теории динамики адсорбции, но в разработ­ ке существенно новых понятий и представлений в этой обла­ сти, до того неизвестной и чуждой по духу науке прошлого столетия. И только теперь, спустя более 40 лет, термины и оп­ ределения, такие как «проскок», «время защитного действия»

* Письмо Н. А. Шилова не сохранилось. -

186

и другие, кажутся вполне четкими и ясными. Нужно было пройти многим годам и событиям, реконструировавшим нау­ ку прошлого, чтобы вместе со статикой адсорбционных про­ цессов можно было успешно развивать и задачи кинетики, более соответствующие науке нашего столетия.

Важнейшая сущность шиловских взглядов на динамику сорбции сводилась к новым тогда представлениям о послой­ ной работе адсорбента. Как известно, динамические условия сорбции состоят в том, что через слой зерен сорбента, нахо­ дящийся в оболочке, пропускается С постоянной скоростью поток воздуха с примесью небольшого количества пара, сор­ бируемого поглотителем. Сам процесс поглощения осущест­ вляется из каналов между зернами, где газ движется в фор­ ме мелких струек и оно ограничивается адсорбционной емко­ стью слоя, поэтому, когда слой насытится полностью до сос­ тояния равновесия, поглощение должно прекратиться. В этих условиях первые (лобовые) слои шихты насыщаются (отра­ батывают) в первую очередь, а через все остальные части слоя проходит еще чистый воздух. Далее вступают в работу последующие слои, они также, спустя известное время, от­ рабатывают, и так последовательно слой за слоем отрабаты­ вает вся шихта, после чего наступает проскок примеси через слой. Временем защитного действия (или динамической ак­ тивностью) слоя Шилов назвал время от начала пропуска­ ния газа через слой до момента проскока, индицируемого ка­ ким-либо образом. Первые еще несовершенные опыты приве­ ли Николая Александровича к выводу о подобной работе слоя сорбента и о проскоке, в этом первое и главное значе­ ние шиловской динамики, ее существо и новизна в те време­ на, когда, пожалуй, одни технологи знали что-нибудь о дина­ мических условиях поглощения из потока, но они едва ли могли высказать это положение как общую закономерность, отвлекаясь решением узко практических задач.

Второе представление, установленное Шиловым из его опытов, сводилось к тому, что в момент проскока шихта оказывается не полностью отработанной. Когда первые следы пара обнаруживаются за слоем, то последние части слоя ос­ таются далеко не полностью насыщенными и даже в первых частях нет стопроцентного статического насыщения. Шихта могла бы давать заметно большее время защитного действия, но ввиду того, что уже при появлении первых следов пара за слоем его надо считать пробитым и негодным для защиты, всегда имеется некоторая потеря времени защитного дейст­ вия. Эта потеря обусловлена прежде всего конечною ско­ ростью сорбционного процесса, т. е. кинетикой сорбции, но может быть вызвана и другими причинами. Представление о потере времени защитного действия является также важной чертой шиловских исследований.

187

Для детального изучения хода послойной работы сорбента Шилов и его сотрудники изготовили длинную разборную ди­ намическую трубку, состоящую из отдельных звеньев («чле­ ников»), так что на опыте можно было изучать поглощение анализом парообразного вещества, поглощенного углем в ка­ ждом из этих звеньев после проскока пара через всю шихту. Гак было найдено первое количественное выражение динами­ ки сорбции. Не обращая внимания на некоторые менее суще­ ственные стороны процесса, удалось построить идеальную схему. Это привело к представлениям о работающем слое и о фронте газа в шихте адсорбента. При работе шихты сначала формируется так называемый «работающий слой» длиной L0, на котором идет дальнейшее поглощение, но, спустя некото­ рый промежуток времени, весь процесс переходит в стацио­ нарную стадию, которая характеризуется поступательным пе­ редвижением фронта газа по шихте (позднее эту стадию ста­ ли называть «параллельным переносом») без деформации распределения пара вдоль шихты, и тогда время защитного действия © слоя длиной L выражается знаменитой формулой Шилова:

т — потеря времени защитного действия. Эта формула приме­ нима для слоев длиной более чем L0. Ценным свойством фор­ мулы Шилова является ее простота и возможность из графи­ ческого выражения зависимости © от L найти к и т. Легко видеть, что для режима параллельного переноса функция © =

Шилова и упрочили ее положение в сорбционной технике и в противогазовом деле, как основу многих практических расче­ тов.

Здесь был рассмотрен первый начальный этап развития учения о динамике адсорбции, тесно связанный с участием самого Шилова, и показаны истоки шиловских представлений, которые!, как было отмечено, идут от войсковых испытаний противогазов и лишь потом переходят в область принципиаль­ ных обобщений и открытий в физико-химической кинетике.

Следует заметить, что интерес к работе противогаза во время первой мировой войны, естественно, проявлялся не только в России, но и в других странах. Вскоре после оконча­ ния войны в литературе появляются работы по динамике сорбции, вначале в Америке и немного позже в Германии. В

188

ряде американских работ 1919 года описывается методика экспериментального изучения проскока через слой адсорбен­ та, но лишь в работе Бохарта и Адамса (1920) рассматривает­ ся теоретическая схема процесса с применением дифферен­ циального уравнения динамики, вполне аналогичного тому, ко­ торое дал впервые Жуковский, но и у этих авторов приводит­ ся недостаточно обоснованное уравнение для кинетики сорб­ ции. Эти расчеты ближе соответствуют динамике работы слоя отравляемого катализатора; интересно отметить, что много лет спустя ряд американских авторов традиционно использо­ вал ту же схему для теории хроматографического разделе­ ния жидких смесей (Амундсен, Томас и др.). В работах аме­ риканцев первого периода не было представлений о парал­ лельном переносе и решение дифференциального уравнения выполнено формально без соответствующего обсуждения. В начале 20-х годов в Германии была сделана попытка дать «теорию противогаза»; в этом направлении выполнены рабо­ ты Энгельгарда и Мекленбурга. В 1925 году была опублико­ вана работа Мекленбурга, наиболее близко примыкающая к методу Шилова. Но ее автор вводит в расчеты фиктивную длину «мертвого слоя» /г, считая, что этот слой соответствует «неиспользованной сорбционной емкости» слоя. Фактически длины h в реальной шихте не существует, но если длину слоя L уменьшить на эту величину, то можно время защитного дей­ ствия представить формулой 0 = k(L — /г). Очевидно, форму­ ла Мекленбурга переходит в уравнение Шилова, если поло­ жить т = kh. Понятие мертвого слоя не удержалось в позд­ нейших работах по динамике и было оставлено.

После кончины Н. А. Шилова в 1930 году его работы ин­ тенсивно развивались его учениками, особенно М. М. Дуби­ ниным. Используя схему процесса в том виде, как она была дана Шиловым, и введенные им понятия, М. М. Дубинин предложил практически удобные эмпирические формулы для расчета слоя сорбента, обращая внимание на так называемые «динамические характеристики». В начале 30-х годов это на­ правление оказалось наиболее плодотворным, так как позво­ лило практически оценить зависимость динамической актив­ ности от скорости потока, особенностей пористой структуры активных углей разных марок и с разным обгаром, а также зависимость от зернения угля. Таким путем удалось наметить пути оптимальных режимов активирования и выбор исходного сырья. В работах совместно с К. В. Чмутовым и многими своими сотрудниками Дубининым был сконструирован удоб­ ный динамический прибор, на котором не только неоднократ­ но была подтверждена справедливость формулы Шилова, но и велась систематическая работа по оценке сорбентов и кото­ рый вскоре стал неотъемлемой частью всякой противогазовой лаборатории. С небольшими видоизменениями он применяет-

189

ся и в настоящее время. Нарастание военной ситуации за­ ставляло уделять все больше внимания технологии сорбентов для получения надежных средств защиты и оценке защитных свойств, поэтому разрабатываемое направление было вполне оправданным. Около 1935—1936 гг. было установлено, что уравнение Шилова хорошо описывает зависимость ©от L для динамики хемосорбции для таких паров, как фосген и другие «кислые ОВ». Правда, здесь оно носит эмпирический харак­ тер, неожиданно согласуясь с нестационарным распределе­ нием сорбированного вещества в слое. Создавалось представ­ ление об универсальности уравнения Шилова и о том, что в его основе лежат какие-то весьма общие закономерности, ра­ скрыть которые тогда еще не представлялось возможным.

Новое направление развития работ по динамике, тесно связанное с шиловскими представлениями и идущее по пути углубления исходной схемы, дающее более прочную основу для теории параллельного переноса, началось с 1937—1938 гг., когда в своей диссертации А. А. Жуховицкий сделал попытку теоретически вывести уравнение так называемой «выходной кривой», т. е. зависимости относительной концентрации С/С0 от длины слоя, скорости и времени. Сначала им было теоре­ тически показано, что параллельный перенос, который описы­ вается формулой Шилова, имеет место только для выпуклых изотерм адсорбции при очень большой крутизне изотермы. При линейной изотерме Генри распределение пара по слою непрерывно растягивается с течением времени и стационар­ ный процесс установиться не может. В работах того же пе­ риода, выполненных Э. Викке, эта идея наглядно выражена простым соображением о взаимной компенсации двух процес­ сов— адсорбции при крутой изотерме, которая вызывает сжа­ тие или концентрирование вещества по слою, конечной ско­ ростью сорбции и потоком газа в слое, что напротив дает растягивание пара вдоль слоя. Жуховицкий дал решение диф­ ференциального уравнения динамики адсорбции сперва для линейной изотермы Генри, используя при этом аналогичную задачу из теории теплопередачи, решенную ранее Шуманом (1929 г.). В результате было получено уравнение выходной кривой, передающее зависимость С/С0 от времени, длины слоя

и скорости при заданной константе Генри. Позднее совместно

сТихоновым было дано решение задачи также и для изотер­ мы Ленгмюра. Вскоре Зельдовичем в ряде работ было найде­

но общее описание параллельного переноса как асимптотиче­ ское решение общей задачи динамики адсорбции. Почти од­ новременно такой же подход был предложен в одной из ра­ бот Викке, разработавшего простой графический прием расче­ та динамики при параллельном переносе для заданной экспе­ риментальной изотермы адсорбции без применения аналити­ ческого уравнения изотермы, но когда она является выпуклой.

190