книги из ГПНТБ / Николай Александрович Шилов [сборник]

часто встречаются в различных областях химической практи­ ки.

При изучении сопряжений реакций окисления закисного железа и тиосульфата Николай Александрович эксперимен­ тально установил замечательный факт исключительно силь­ ного каталитического действия солей окиси меди. Так, напри­ мер, им показано, что наличие 5-10~9г/сж3 ионов меди (Си*') еще заметно сказывается на усилении каталитического дей­ ствия соли окиси железа при окислении персульфатом тио­ сульфата. Такое действие солей окиси меди Николай Алек­ сандрович видел в том, что ускоряется процесс образования двухвалентного железа из Fev :

Тем самым лишний раз подтверждалось представление о со­ пряженном характере реакции окисления персульфатом тио­ сульфата в присутствии солей железа. Аналогичный резуль­ тат был установлен им при изучении каталитического дейст­ вия солей железа на реакцию окисления иодоводорода пер­ сульфатом калия.

Особое внимание следует уделить работам Николая Алек­ сандровича по изучению явления самоиндукции, т. е. таких сопряженных реакций, при которых концентрация индуктора возрастает во время процесса. Явление самоиндукции воз­ можно вообще лишь тогда, когда индуктором является ко­ нечный продукт, получающийся из актора, и который, всту­ пая во взаимодействие с актором, образует промежуточное активное вещество. Такого рода механизм реакции возможен в тех случаях, в которых промежуточным звеном сопряжен­ ных реакций является средняя степень окисления актора. Типичным признаком самоиндукции служит явление началь­ ного ускорения реакции, т. е. когда скорость ее имеет наи­ большую величину не в начале процесса, а спустя некоторое время. Однако этот признак свойственен и автокаталитическим процессам, поэтому в своих работах Николай Александ­ рович проводит разграничение между ними и самоиндуктивными процессами, относя к первым те, у которых ускоряющее реакцию вещество влияет на величину константы скорости, не изменяя при этом химизма процесса. В самоиндуктивных ре­ акциях ускоряющее вещество вступает в химическое взаимо­ действие и тем самым обусловливает возникновение проме­ жуточных реакций и промежуточных соединений. Вместе с тем, как указывал Николай Александрович, весьма затрудни­ тельно провести с практической точки зрения строгое разгра­ ничение самоиндуктивных и автокаталитических процессов.

30

Поставив перед собой цель выяснения природы явления самоиндукции, Николай Александрович экспериментально изучил реакцию взаимодействия марганцевой и щавелевой кислот, являющуюся ярким примером подобного рода явле­ ния. Самоиндуктивный характер этой реакции был установ­ лен Гаркуром и Эссеном, которыми была предложена схема процесса окисления щавелевой кислоты, включающая пред­ положение об образовании соединения лишь четырехвалент­ ного марганца в качестве промежуточного соединения. Не­ смотря на то, что эта схема в свое время получила общее при­ знание и была использована Вант-Гоффом при обсуждении им кинетики этого процесса, все же правильность этой схе­ мы Николаем Александровичем была подвергнута сомнению. В результате тщательно поставленных экспериментов и при­ менения остроумных методов обнаружения соединений трех­ валентного марганца ему удалось показать недостаточность схемы реакции, предложенной Гаркуром и Эссеном, и обос­ новать другую схему, предполагающую образование в каче­ стве промежуточного соединения трехвалентного марганца, т. е.

Помимо этого, весьма существенна роль щавелевой кислоты не только как восстановителя, но и вещества, дающего ком­ плексы с соединениями низких ступеней окисления марганца.

Таким образом, Николай Александрович приходит к тому, чтобы принять следующие схемы реакции окисления щавеле­ вой кислоты марганцевой кислотой:

I. Избыток щавелевой кислоты

2 [Мп11-пН 2С20 4] + 2MnVII + H2C20 4->

-> 4 [MnIV • п Н2С20 4] + 2С02 + Н20

медленная реакция

быстрая реакция

При наличии слабой кислотности среды (например, в при­ сутствии уксусной кислоты)

4[Мп1П*п H2C20 4] + 2Mnvn + Н2С20 4

-* б [MnIV*n Н2С20 4] + 2 С 0 2 + Н20

медленная реакция

2 [MnIV-n Н2С20 4] + Н 2Са0 4 2 [Мп111• пН2С20 4] + 2 С 0 2+ Н 20

быстрая реакция

31

II. Избыток низших степеней окисления марганца

ЗМп" + 2MnV11 5MnIV

ные схемы окисления в настоящее время являются общепризнанными и вошли в руководства по катализу и в курсы ана­ литической химии.

Аналогичное исследование самоиндукции было проведено Николаем Александровичем на примере окисления мышьяко­ вистой кислоты бромноватой кислотой.

Заканчивая изложение своих представлений о природе со­ пряженных реакций в своей магистерской диссертации, Ни­ колай Александрович весьма удачно охарактеризовал учение о скоростях химических реакций, говоря, что «эмпирические уравнения процессов стоят приблизительно в таком же отно­ шении к истинному течению реакций, как эмпирические фор­ мулы органических соединений к их конституционным форму­ лам».

Если иметь в виду тот период, когда писались эти слова (1904 год), т. е. когда над физико-химиками тяготело фор­ мальное учение о порядке реакции и последний отождест­ влялся с молекулярностью реакции, то эти слова открывали физико-химикам новые перспективы научного исследования вопросов химической кинетики. «Явления химической индук­ ции,— писал Николай Александрович, — представляют нечто иное, как вовлечение в реакцию тех промежуточных продук­ тов, которые по своей неустойчивости или малой концентра­ ции в большинстве случаев не могут быть выделены в сво­ бодном состоянии. Заставляя эти продукты входить во взаи­ модействие с посторонними веществами, мы получаем пред­ ставление об их составе и свойствах, и об истинном ходе хи­ мической реакции».

Помимо всего сказанного, здесь хочется отметить, что в своих исследованиях сопряженных реакций и, в частности, яв­ ления самоиндукции Николай Александрович весьма близко подошел к тем представлениям, которые позднее развили Боденштейн (1913), Христиансен (1928) и Семенов в виде уче­ ния о цепных реакциях. Он дал общую схему течения некото­ рых реакций, которая в более поздние времена была положе­ на в основу учения о цепном механизме. Правда, эти пред­

32

ставления Николай Александрович выдвинул для реакций, протекающих в растворах, а не для газовых смесей, для ко­ торых цепной механизм течения многих реакций имеет осо­ бенное значение. Он никогда не заявлял о своем приоритете в этом вопросе, но ради справедливости его следует считать наряду с другими исследователями одним из основателей учения о цепных реакциях. Для подтверждения сказанного достаточно привести схему Н. А. Шилова, предложенную им для выяснения явления самоиндукции, являющуюся типичной для некоторых современных схем цепных реакций. В этой схе­ ме А и В обозначают исходные, а А' и В' — конечные про­ дукты, в то время как А" обозначает промежуточное веще­ ство

А+ В = А' + В';

А+ А' = А";

А" + В = А' + В'.

Более того, предложенная Николаем Александровичем схема реакции между перманганатом и щавелевой кислотой по сути своей передает цепной характер этой реакции. Если же внимательно проследить его исследования самоиндуктивных реакций, то легко обнаружить наличие математических формул, введенных им для скорости окисления

где а и b обозначают первоначальные концентрации веществ, а х -— количество одного из них, превращенное в конечный продукт за время t. Эти формулы находят широкое примене­ ние при исследовании цепных механизмов многих реакций. Таким образом, исследованные Николаем Александровичем явления самоиндукции вызывают к себе интерес не только частного характера, но имеют большое принципиальное значение.

Установление наличия промежуточных соединений, обус­ ловливающих течение сопряженных реакций, сыграло нема­ лую роль для развития учения о механизме и порядке реак­ ции. Можно сказать, что так широко развернувшееся учение о цепных реакциях до некоторой степени обязано идеям, за­ ложенным в представлении о «сопряжении» реакций. Помимо принципиального значения в общетеоретической трактовке кинетики химических реакций, учение о сопряженных реакци­ ях, например, позволило разобраться в сущности явления со­ храняемости проявляющего фотографического раствора в присутствии сульфита; явление самоиндукции, рассмотренное

Николаем Александровичем с позиций учения о сопряженных реакциях, позволило ему во всей полноте разобраться в сло­ жном ходе реакции окисления щавелевой кислоты перман­ ганатом калия, что дало основание для более тонкого пони­ мания процессов метода перманганатометрии в объемном анализе. Многие случаи гомогенного катализа нашли отчет­ ливое истолкование в свете идеи о «сопряжении» реакций. В этих исследованиях Н. А. Шилов проявил блестящий талант искусного экспериментатора и тонкого наблюдателя, умею­ щего у многих разрозненных фактов найти общее и тем са­ мым связать их в одну стройную систему.

Представляется здесь уместным отметить ту особенность Николая Александровича, что, являясь сам творцом ряда но­ вых представлений о сокровенных тайнах химического про­ цесса, он был также прекрасным пропагандистом не на сло­ вах, а на деле прогрессивных течений в науке. Это легко про­ следить на его работах по сопряженному окислению, когда он широко использовал теорию электролитической диссоциа­ ции и теорию комплексообразования — новых в то время идей — для объяснения сложных фактов «сопряжения» реак­ ций. Помимо того, что Николай Александрович смело вводил в свои работы новые представления и теории, он умел широ­ ко обобщать найденные им закономерности, представляя их в свете общих законов физической химии. Так, например, уста­ навливая «сопряженность» реакций окисления в виде образо­ вания нестойких степеней окисления индуктора, он обосно­ вывал и подкреплял свои теоретические воззрения теорией Лютера об окислительных потенциалах различных степеней окисления какого-либо элемента. Не будет преувеличением сказать, что форма и метод исследования, примененные Н. А. Шиловым, и его идея о промежуточных соединениях в сопряженных реакциях вдохнули новое содержание в карди­ нальный вопрос химической кинетики — в учение о механиз­ ме химических реакций.

РАБОТЫ Н. А. ШИЛОВА ПО ФОТОГРАФИЧЕСКИМ ПРОЦЕССАМ

Я. м. КАТУШЕВ

В развитии различных отраслей техники наблюдается раз­ нообразие в том смысле, что одни из них уже в момент свое­ го возникновения являются практическим претворением тео­ ретической мысли, тогда как другие, эмпирически возникая и также развиваясь, лишь позже, на известном этапе развития науки, оказываются доступными теоретическому исследова-

34

ми к тому времени Бигеловым и др., что сульфит для своего окисления свободным кислородом требует наличия катализа­ тора, например, ионов меди и что как раз в присутствии ор­ ганических веществ, связывающих медные ионы, он окисляет­ ся чрезвычайно медленно.

в р амках настоящего краткого сообщения совершенно нет возможности для изложения соображений и методики, при­ влеченных автором классической монографии «О сопряжен­ ных реакциях окисления» и его сотрудниками (С. Федотов, Е. Тимченко, Я. Катушев) к разрешению этого вопроса, и по­ лученного им обширного фактического материала. Поэтому по необходимости приходится ограничиться лишь изложени­ ем конечных выводов этих исследований на частном примере пары гидрохинон + сульфит.

Оказалось, что совместное окисление кислородом гидро­ хинона и сульфита представляет собой сопряженный процесс: окисляясь свободным кислородом, гидрохинон дает пероксид, а уже этим последним окисляется и сульфит. Таким образом, гидрохинон в данном случае играет роль индуктора, а суль­ фит— акцептора. Воспринимая активный кислород перокси­ да, сульфит, очевидно, должен предохранять от его воздейст­ вия избыток гидрохинона, а потому сам гидрохинон в целом в присутствии сульфита должен окисляться медленнее, чем в случае индивидуального окисления. Это и подтверждается, как известно, на опыте. Таким образом, в этом процессе сов­ местного окисления гидрохинона и сульфита последний дейст­ вительно играет роль консервирующего средства по отноше­ нию к первому, но по другой причине, нежели полагал Лю­ тер.

Как выяснилось далее, на этом, однако, роль сульфита в данном случае не заканчивается. Определение фактора ин­ дукции в этом сопряженном процессе показало, что сульфи­ та в нем расходуется больше, чем можно было ожидать, ис­ ходя из отношения между акцептором и индуктором в типич­ ных сопряженных реакциях окисления, где мольное отноше­ ние обычно равно 1:1. Так, для рассматриваемого случая совместного окисления гидрохинона и сульфита этот фактор достигает 4. Далее аналитически выяснилось, что не все ко­ личество исчезающего в реакции сульфита переходит в суль­ фат. Эти факты, а также и характер течения реакции во вре­ мени, привели к выводу, что неокисленная часть исчезающего сульфита входит в сложное соединение с органической частью системы, которое, проходя через промежуточные ступени, стехиометрически связывает в конечном счете 2 моля сульфита на 1 моль гидрохинона. Вскоре, независимо от Н. А. Шилова, исследуя совместное окисление гидрохинона и сульфита, Пиннов выделил in substantia гидрохинон-моносульфонат как промежуточный продукт реакции и гидрохинон-дисульфонат

36

как ее конечный продукт, причем первый из них обнаружил свойства весьма совершенного регулярного проявителя, а вто­ рой— отсутствие проявляющих свойств. Таким образом, вы­ воды И. А. Шилова, полученные из чисто кинетического ис­ следования совместного окисления гидрохинона и сульфита, получили подтверждение и со стороны препаративного ис­ следования этого процесса.

Дальнейшие исследования в лаборатории Н. А. Шилова (Я. Катушев) совместного окисления сульфита попарно с пи­ рокатехином, р-аминофенолом, амидолом, метолом показали, что и в этих случаях в первой фазе процесса имеет место со­ пряженное окисление данной пары и образование соединения из неокисленного сульфита с органическим компонентом па­ ры, а во втором — дальнейшее окисление этого соединения. Однако при всем этом в указанных случаях выступают и су­ щественные индивидуальные особенности, наводящие на мысль, что свойства проявителя должны зависеть от относи­ тельной скорости образования и дальнейшего окисления моносульфопроизводного. Наряду с этим в данной работе об­ наружилось характерное обстоятельство, что резорцин, ж-изомер гидрохинона и пирокатехина, не обладающий, как известно, проявляющей способностью, не способен и к роли индуктора при совместном окислении с сульфитом.

Общие выводы из исследования лаборатории Н. А. Шило­ ва вновь нашли подтверждение и в более поздних работах — дрезденской диссертации Ржимковского (из лаборатории Лю­ тера, 1924 г.) и берлинской диссертации Тауша (из лабора­ тории Лемана, 1934 г.). Надо заметить, что последний кон­ статирует образование гидрохинон-моносульфоната как про-

■межуточного продукта и гидрохинон-дисульфоната как ко­ нечного продукта и при совместном окислении пары гидрохи­ нон + сульфит бромистым серебром, т. е. в условиях обычно­ го проявления. К этому же циклу работ Н. А. Шилова отно­ сится и его исследование (совместно с Б. М. Беркенгеймом) одного неорганического проявителя, имевшего в свое время широкое применение, так называемого «железного» прояви­ теля.

Подводя итог исследованиям своей лаборатории по вопро­ су о проявителях в сводной статье, посвященной своему учи­ телю К. А. Тимирязеву, Н. А. Шилов отмечает, что «приме­ нение двух восстановителей при проявлении имеет различ­ ный смысл в случае железного и в случаях органических про­ явителей. В первом примере один восстановитель реагирует только в присутствии другого, возбуждающего его действие, напротив, во втором — они обоюдно замедляют свой эффект. Однако, несмотря на это различие, то и другое влияние мож­ но свести к осуществлению одной и той же задачи: дать воз­ можность строго регулировать процессы».

37

Изложенными экспериментальными работами не исчерпы­ вается деятельность Н. А. Шилова в области научной фото­ графии. Здесь должна быть отмечена и его выдающаяся роль как лектора по вопросам этой отрасли знания. Его доклад «Принципы цветной фотографии» на заседании XII съезда

обзорным докладом по сочетанию строгости научной трактов­ ки вопроса с ясностью и изяществом изложения.

Имя Н. А. Шилова, несомненно, осталось на видном мес­ те и в анналах научной фотографии, как осталась живой светлая память о нем в сердцах его учеников и сотрудников.

РАБОТЫ Н. А. ШИЛОВА В ОБЛАСТИ АДСОРБЦИИ ИЗ РАСТВОРОВ

Л. к. ЛЕПИНЬ

Работы Н. А. Шилова и его сотрудников по распределе­ нию вещества между двумя растворителями и по адсорбции из растворов на различных твердых телах, завершившиеся в последний период его жизни исследованиями поверхностных соединений на угле, непосредственно вытекают из его работ по адсорбции газов на активированном угле в противогазе Они были вызваны потребностью выяснить причину того, по­ чему твердые тела, особенно если они имеют пористое строе­ ние, способны в такой резкой степени понижать давление или концентрацию газа в окружающем объеме, способны во­ обще в той или иной степени поглощать самые разнообраз­ ные вещества. Хотя переход от изучения этого явления в га­ зообразной среде к изучению его в растворах и означает пе­ реход от исследования систем более простых к исследованию систем более сложных, ибо мы не можем рассматривать рас­ творитель как индифферентное вещество, тем не менее имен­ но это обстоятельство рождало у Н. А. Шилова идею о том, что как раз в этих сложных условиях, быть может, легче прий­ ти к более обобщающим выводам, нежели изучая более про­ стые объекты. «Искать единство в многообразии» — вот фра­ за, которую особенно часто любил повторять Н. А. Шилов, следуя в этом отношении заветам своих учителей К. А. Ти­ мирязева, Н. Д. Зелинского и В. Ф. Оствальда.

Какое же отправное положение лежало в основе этих ра­ бот Н. А. Шилова? «Мы должны всегда иметь' в виду, — гово­ рил он, — что адсорбируемое вещество есть в то же время и

38

растворенное». Молекулы растворенного вещества не только притягиваются к поверхности твердого тела или вообще име­ ют стремление перейти в другую фазу, как вообще при рас­ пределении, но в то же время испытывают притяжение и к молекулам среды, в которой они находятся. Отсюда широкий размах его первых работ. Исследуется не одно, а целый ряд твердых тел в качестве сорбентов, не один, а многие раство­ рители; при изучении адсорбции и распределения — не одна какая-либо группа растворенных веществ, а всевозможные типы растворов. Н. А. Шилов ведет широкую разведку. Это делается для того, чтобы убедиться в правильности идеи о том, что в процессах адсорбции и распределения мы имеем явления, которые обусловлены борьбой двух сил, наложени­

Нам может показаться сейчас это название почти триви­ альным. Однако не будем забывать, что в эпоху этих первых публикаций в области теории адсорбционных процессов, если не царил полный мрак, то во всяком случае лишь едва брез­ жил свет. Что это за явление адсорбция, к какому классу она должна быть причислена, есть ли это явление sui generis, подчиняющееся своим особым законам, которые еще не уста­ новлены химиками и физиками, или оно того же порядка, что и другие химические процессы? На все эти вопросы еще не было дано никакого ответа. И не даром вскоре после первых публикаций, имевших место почти в одно и то же время, Ши­ лова, Лэнгмюра, Полани, Эйкена и других на страницах жур­ налов и на научных конференциях стал разгораться спор о том, полиили мономолекулярна адсорбция, адсорбируются ли из растворов электролитов только молекулы или только ионы, проявляются при этом силы химические или только фи­ зические и т. д.

Первые работы (1919 г.) Н. А. Шилова и его сотрудников в области адсорбции растворенных веществ — органических и неорганических — были произведены на активированном бе­ резовом угле, который был тщательно обработан соляной кислотой с целью удаления зольных элементов, а затем от­ мыт водой. Этой обработкой было достигнуто, однако, удале­ ние лишь щелочных зольных элементов, но не кислотных, как это было позже обнаружено Бартелом и Миллером. Это об­ стоятельство не позволило Шилову обнаружить обменный ха­ рактер адсорбции электролитов на угле, который позднее (1926 г.) констатировали американские ученые. Тем не менее один интересный и многозначительный результат был полу­ чен: по величине своей адсорбции электролиты (соли) распо­ лагались в ряды, аналогичные ряду напряжений, в которых

39