книги из ГПНТБ / Радиогенный аргон в минералах и горных породах Х. И. Амирханов, С. Б. Брандт, Е. Н. Бартницкий Академия наук Союза ССР, Дагестанский филиал. 1960- 9 Мб

108 Механизм миграции газов

энергию теплового движения. Часть электронов Оже в зави­ симости от условий может покинуть кристалл и вылететь в- свободное пространство. На месте, где образовался атом А40, остается замороженная вакансия | К+|, имеющая отрица­

тельный эквивалентный заряд. Общее число положительных и отрицательных зарядов в системе при всем этом процессе осталось постоянным и равным нулю (см. рис. 33). Но этим процесс отнюдь не исчерпался и дальнейшее изложение удоб­ но вести терминами теории твердого тела. Согласно’ принципа Паули, в одном квантовом состоянии физической системы

свободадр

ПОЛОСА

ОЛСКТРои ОжГ.

I ЗАПРБЩЕииДЯ

( полоса

Рис. 34. Энергетическая диаграмма уровней электронов, возникающих при радиоактивном превращении К40.

может находиться не более одного электрона. Поэтому ди­ скретные электронные уровни, характерные для свободных атомов, при ассоциации их в твердое тело расплываются и образуют непрерывную полосу энергий. В случае металла, имеющего свободные электроны проводимости, эта полоса не­

кристалл КС1, полоса прервана так называемой запрещенной полосой. В случае металла приложением электрического поля можно обусловить передвижение электронов, придать им ско­ рости практически любой величины. При этом электроны на энергетической диаграмме занимают все более и более высо­

Поэтому полоса имеет четко выраженную верхнюю границу энергий. Но возможно настолько активировать электроны, что ■они оторвутся от атомов, с которыми были связаны, и будут вести себя как свободные. Эта энергия активации, которую необходимо придать электрону, чтобы оторвать его от атома в диэлектрике и превратить в свободный, носит название за­ прещенной полосы. Электрон, вырвавшийся из заполненной полосы в незаполненную зону проводимости, находящуюся над запрещенной полосой, занимает в ней место и оставляет свободное место' в заполненной полосе. Такое свободное место в заполненной полосе называется дыркой. Итак, обращаясь вновь к превращению К40, мы видим, что после К-захвата из заполненной полосы образовалось две дырки: одна за счёт захвата ядром электрона К-оболочки, а другая — за счёт вы­ лета в незаполненную полосу электрона Оже {рис. 34). Судь­ ба этих двух дырок будет различной. Одна из них будет при­ тягиваться отрицательным эквивалентным зарядом ) К+' и

будет пребывать вблизи него, а другая, подобно свободной ■положительной частице, сможет перемещаться по кристаллу.

Ассоциация дырки с К+ J, при которой она не имеет возмож­ ности свободного перемещения, была рассмотрена Ландау и Пекаром и получила название самозахвата. При наличии не­ которой активации дырка может выйти из состояния ограни­ ченной подвижности и начать передвигаться как свободная частица. В зависимости от статистических условий, могут произойти аннигиляции пар дырка-электрон, но этот процесс имеет некоторую конечную вероятность и мы должны счи­ таться с присутствием в кристалле и дырок, и свободных электронов. На основании поверхностного анализа мы не мо­ жем решить вопрос о реальности в таких кристаллах эксито­

элементами решетки, частично рассеят свою энергию и оста­ нутся в полосе проводимости кристалла, частично же покинут его во внешнее пространство. В процессе неупругих столкно­ вений р -частицы могут обусловить и ионизацию узловых атомов и тем самым генерировать новые пары дырок и сво­ бодных электронов, которые могут аннигилироваться или оставаться свободными в зависимости от статистических усло­ вий. Таким образом, и этот процесс дает конечную вероятность

электрон-позитрон. Однако сечение захвата вещества решетки по отношению к этим эффектам при hv/mc2 = 3 достаточно

мало и, в конце концов, мы должны считаться только- с неко­ торым числом рождающихся пар электрон-дырка. Позитроны, как результат радиоактивного превращения, не могут иметь, длительного существования и практического значения.

В результате этого краткого анализа мы видим, что в крис­ талле по мере радиоактивного превращения К40 будет возни­ кать, существовать, а может быть и накапливаться некоторое число свободных электронов, дырок и вакансий типов ~ j

и| I | , которые могут оказать ощутимое влияние на

электрические свойства их (проводимость, диэлектрическая постоянная). Может показаться, что вследствие малой интен­ сивности радиоактивных процессов, а также малых концентра­ ций радиоактивных примесей в минералах их влияние будет ничтожным. Мы уже подсчитали, что на 2.105 узловых точек решетки КС1 за 2 млрд лет образуется всего лишь один атом радиогенного аргона. По это-му поводу приведем выдержку из книги Ч. Киттеля 1271. «Некоторые примеси и некоторые виды дефектов решетки могут весьма существенным образом влиять на электрические свойства полупроводников. Например, добав­ ление бора в кремний в количестве один атом бора на 10° ато­ мов кремния увеличивает проводимость кремния в тысячу раз».

112 Механизм миграции газов

эффектами и считать атом А40 за нейтральный шар, то усло­ вие стабильности его положения требует, чтобы расположение зарядов на его поверхности было симметричным. Более точных данных о положении аргона в решетке на основании наших современных знаний указать нельзя. Также невозможно пока решить вопрос о метастабильных состояниях. Можно ожидать, что процесс перемещения атома А40 мало или совсем не из­ менит конфигурацию электронных уровней, рассмотренных выше. Возвращаясь, наконец, к вопросу о том, будет ли аргон находиться в узлах или междуузлиях, можно сказать, что аргон будет находиться в междуузлиях, сильно деформирован­ ных. Согласно существующей терминологии это положение можно назвать дефектом Френкеля с большим значением энергии активации U.

4. Замечания об адсорбции, десорбции, щелевой и поверхностной диффузии

Из наших экспериментов по выделению радиогенного ар­ гона и гелия из различных пород и минералов, описанных в следующей главе, видно, что в большинстве из них газ выде­ ляется двумя порциями, соотношение между которыми, смот­ ря по обстоятельствам, может быть различным. Для первой порции характерны энергии активации порядка 30 и выше ккал/моль. С этими процессами мы уже познакомились; в разделе 2 настоящей главы и убедились, что имеем в этом случае дело с объёмной диффузией по мигрирующим вакан­ сиям в узлах кристаллической решетки.

Вторая порция выделяется, как правило, при низких тем­ пературах и характеризуется низкой энергией активации, по­ рядка единиц ккал/моль. Зная, что всякое передвижение материи по массиву кристаллической решетки требует значи­ тельной активации, мы должны локализировать явления с низкой активацией на поверхностях кристаллов, зерен кристалических агрегатов, межкристаллитных областей, пузырьков, трещин и пр. Вообще, реальный кристалл, не только природ­ ный, но и выращенный в искусственных условиях, нисколько не похож на нарисованную на бумаге сетку кружков, соеди­ ненных между собою линиями, которую можно, как конти­ нуум, неограниченно продолжать во все стороны. Наиболее очевидными дефектами в кристаллах являются трещины на поверхности и внутри кристалла [10]. Появление макроскопи­ ческих трещин вызвано первичными микроскопическими тре­ щинами, которые, в свою очередь, по Смекалю, могут быть обусловлены включениями примесей и неравномерностью рос­

114 Механизм миграции газов

видно, весьма велика вероятность сорбции его на стенках тре­ щины. Часть атомов может сидеть также вблизи поверхности и обладать повышенной, в сравнении с нормальной, теплотой десорбции.

Само собой разумеется, что излагая настоящие теоретиче­ ские соображения, мы стремимся увязать известные нам опытные факты с возможными теоретическими построениями. Мы не можем претендовать на то, чтобы при первой же по­ пытке наше вычисление совпало с истиной в последней инстан­ ции. Поэтому мы выбираем наиболее простой и наглядный теоретический путь.

Атомы благородных радиогенных газов, электрически нейт­ ральные, сорбируются на поверхности материала, выходящей в сторону микротрещины. Под влиянием каких сил установит­ ся сцепление этих атомов с материалом?

Если атом радиогенного газа в целом и нейтрален, то на

чётам, сила взаимодействия между квадруполем и индуциро­ ванным диполем должна изменяться обратно пропорциональ­ но восьмой степени расстояния между ними, т. е. будет проявлять себя только на чрезвычайно близких расстояниях,,

благородного газа и нейтральной поверхностью дисперсион­ ным эффектом Лондона. Ядро аргона окружено 18 электрона­ ми, вращающимися с различными скоростями по различным орбитам (в квантовой терминологии—отличающиеся между собой квантовыми числами). При этом статистически совер­ шенно маловероятно, чтобы все заряды в точности друг друга уравновешивали. Атом будет обладать статистическим диполь­ ным моментом, который, в случае аргона, будет изменяться достаточно медленно. Явление Ван-дер-Ваальсова взаимодей­ ствия будет зависеть от флюктуаций диполя. Поэтому диполь называется дисперсионным. Ван-дер-Ваальсовы силы для ар­ гона будут соизмеримыми с таковыми для Ыг, О2, СО и др. В узких щелях, с которыми мы имеем дело, число соударений со стенками у атомов аргона будет чрезвычайно велико. Отсю­ да большой будет и вероятность сорбции атома. Этими ка­ чественными рассуждениями мы показали возможность сорб­ ции радиогенных газов в щелях мозаики кристалла. Подчи­ ним теперь эти рассуждения некоторым количественным зави­ симостям. Положим в основу изотерму Лангмюра. Согласно

числом активных центров, способных сорбировать. Удар атома о поверхность будет неупругим.

Пусть . р-—число атомов, ударяющихся в 1 см2 поверхноти в 1 секунду, у—число атомов, испаряющихся с 1 см2 в это же

Лангмюр предположил, что силами взаимодействия мож­ но пренебречь и что каждый атом сорбируется только в том случае, если попадает на свободную активную точку. Введем

S

величины © == д~, где Si — максимально возможная поверх­

ностная концентрация при полностью занятых активных точ­ ках, Vj—скорость десорбции с такой поверхности и а0—ко“ эффициент конденсации на поверхности с незанятыми актив­ ными точками. Тогда можно написать:

v = v,0

ар. — а0(1 — 0)р. и

а0(1 — О)р. =Vj©

откуда

ную форму изотермы Лангмюра, с которой хорошо согласуют­ ся результаты наших измерений:

q RT

b

Т ’Л

Подставляя это выражение в (III. 36), получим окончательно:

Для интерпретации наших экспериментов вполне достаточ­ но точности, получающейся при сделанных предположениях.

Может показаться, что для описания процессов сохранения радиогенных газов в геологическом времени изотерма Лангмюра, выведенная в предположении динамического равнове­ сия между постоянной адсорбцией и постоянной десорбцией, неприменима. Ведь при таком течении процесса радиогенный аргон должен был бы быстро уравновеситься с атмосферным. Однако необходимо помнить, что адсорбция и десорбция име­ ет место в щели шириной, быть может, равной долям микро­ на. Передвижение газа в ней как в прямом, так и в обратном направлениях будет чрезвычайно затруднено, во-первых, из-за наличия щелевой или межкристаллитной диффузии, обладаю­ щей малой, но конечной активацией, и, во-вторых, вследствие крайне большой вероятности сорбции.

В настоящей главе мы изложили теоретические средства, использованные нами при истолковании опытных данных.

смысл обнаруживаемых явлений. Сейчас мы перейдем непо­ средственно к рассмотрению отдельных минералов и пород.

ГЛАВА III.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ВЫДЕЛЕНИЯ

РАДИОГЕННЫХ ГАЗОВ ИЗ НЕКОТОРЫХ СИЛИКАТНЫХ МИНЕРАЛОВ И ПОРОД

1. Общие замечания об особенностях силикатных структур

Силикаты являются наиболее многочисленным классом минералов. Земная кора почти полностью состоит из силика­ тов и двуокиси кремния, которые представляют собой основ­ ную массу всех горных пород. Кроме того они составляют большую часть всех почв, глин и песков, являющихся продук­ тами распада горных пород. Так, по подсчётам В. И. Вернад­ ского, 85% земной коры, толщиной 16 км от поверхности, составляют силикаты и 12%—'Свободный кремнезем. Поэтому неудивительно, что огромное большинство значений абсолют­ ного возраста, даваемых аргоновым методом, получено имен­ но на минералах, принадлежащих к этому классу.

Основной характеристикой всех силикатных структур яв­

ляется тетраэдрическое окружение ионов кремния ионами кис­ лорода. Поэтому в основу классификации силикатных струк­ тур положен способ связи кремнекислородных тетраэдров между собой. Однако получающиеся таким образом различ­ ные типы структур еще дополнительно усложняются по целому ряду причин. Прежде всего необходимо отметить, что сре­ ди силикатов часто наблюдается изоморфное замещение од­ них катионов другими. Это происходит вследствие того, что в расплавах или растворах, из которых происходила кристал­ лизация силикатных минералов, существуют атомы различ­ ных элементов, дающих ионы, имеющие одинаковые коорди­ национные числа по отношению к кислороду. Замещение катионов может происходить не только катионами того же заряда и размера, но и катионами различных зарядов, но с тем же самым суммарным зарядом. Поэтому природные си­ ликаты почти никогда не имеют «идеального состава» прос­ того химического соединения. Обычно в силикатах наблюда­ ется переменный и неопределенный состав, интерпретация которого представляет большие трудности. В силикатах могут изоморфно замещаться также и анионы. Так, например, в них