книги из ГПНТБ / Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г

Установлено, что выходы пинакона зависят от природы металла гидроокиси, в растворе которой проводится восстановление аце­ тона. Так, для гидратов окисей лития, натрия, калия, цезия сред­ ние выходы пинакона составляют соответственно 7,25; 12,2; 15,5, 19,0%. Замена катиона щелочного металла сложным катионом тетраметиламмония приводит к увеличению выходов пинакона до

25%.

Выходы пинакона растут с увеличением концентрации гидро­ окиси щелочного металла и с увеличением содержания ацетона в растворе в пределах его взаимной растворимости с соответствующи­ ми гидроокисями. Эта зависимость справедлива как для гидратов окислов щелочных металлов, так и для гидрата окиси тетраме­ тиламмония.

Изменение температуры оказывает существенное влияние на выходы пинакона. В пределах изменения температуры от 0 до 20°С выходы пинакона меняются незначительно, дальнейшее повышение температуры вызывает значительное снижение выходов пинакона.

Найдено, что в случае больших плотностей тока, когда процесс восстановления по существу идет на амальгаме щелочного металла, изменение плотности тока на выходы пинакона сказывается весьма мало.

С увеличением продолжительности процесса электролиза выхо­ ды пинакона падают, что, вероятно, связано с накоплением про­ дуктов восстановления ацетона.

Установлено, что при восстановлении ацетона на амальгамах щелочных металлов выходы пинакона несколько повышаются и составляют для амальгамы лития 19,7%, для натрия — 25,8%, для калия — 25,4%, для цезия— 19,0%.

Полученные экспериментальные данные использованы для уточ­ нения механизма электровосстановления ацетона на электродах из ртути и амальгам щелочных металлов.

60(3, 11). В. А- С м и р н о в , Л. А. Д е м ч у к , Л. И. А н т р о п о в

ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНАЯ АКТИВНОСТЬ АЦЕТОНА В ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

В настоящее время значительное внимание стало уделяться ре­ акциям восстановления и электровосстановления органических со­ единений в неводных средах. В ряде работ по гидрированию органи­ ческих соединений отмечается специфическое влияние природы растворителя на процесс гидрирования, связанное с величиной диэлектрической постоянной растворителя.

По современным электрохимическим представлениям, облегче­ нию процесса электровосстановления органических соединений в водных средах и увеличению выхода бимолекулярных продуктов

6* • 71

способствует близость потенциала восстановления гидрируемого соединения и нулевой точки катодного металла.

Мы попытались проследить совместное влияние положения ну­ левой точки электродного металла и природы растворителя на элек­ тровосстановление ацетона.

Была изучена электрокапиллярная активность ацетона в водных, метаноловых, этаноловых, диоксановых и диметилформамидовых растворах и его восстановление на ртути и амальгаме натрия в этих же средах. Выбор в качестве электродов ртути и амальгамы нат­ рия обусловлен их сходными электрохимическими характеристи­ ками при различных значениях нулевых точек.

Установлено, что из водных и спиртовых растворов наблюдает­ ся положительная адсорбция ацетона, в спиртовых растворах мало меняющаяся с изменением потенциала, а в водных растворах — соответствующая адсорбции молекулярного вещества. В растворах диоксана и диметилформамнда в присутствии ацетона наблюдает­ ся повышение поверхностного натяжения ртути в определенной зависимости от изменения потенциала.

При восстановлении ацетона на ртути в кислых растворах ди­ оксана, метанола, этанола, диметилформамнда и воды на восста­ новительный процесс расходуется 90—95% тока, причем выходы пинакона составляют соответственно 13— 15, 8, 7, 2 и 4%.

Установлено, что величины потенциалов восстановления аце­ тона в кислых средах в указанных растворителях находятся в пря­ мой зависимости от величин диэлектрических постоянных раство­ рителей, а именно: с увеличением диэлектрической постоянной потенциал восстановления растет.

При восстановлении ацетона на амальгаме натрия в диоксане, метаноле, этаноле, диметилформамиде и воде на восстановительный процесс также расходуется 90—95% тока, а выходы пинакона со­ ответственно составляют 7; 8; 7; 1,5 и 15.

Проведенные исследования показали, что на процесс восстанов­ ления органических соединений в неводных средах кроме величины отклонения потенциала восстановления от нулевой точки катодного металла большое влияние наряду с другими факторами оказывает соотношение диэлектрических постоянных растворителя и гидри­ руемого соединения. Если диэлектрическая постоянная раствори­ теля значительно больше диэлектрической постоянной восстанавли­ ваемого органического соединения, то близость потенциала восста­ новления и потенциала нулевого заряда электрода способствует образованию бимолекулярного продукта реакции. Если диэлектри­ ческие постоянные растворителя и восстанавливаемого соединения близки между собой, то соотношение потенциала восстановления и потенциала нулевого заряда электрода не влияет на процесс гидрирования и образования гидродимеров, но при этом увели­ чивается роль избирательной адсорбции. Если диэлектрическая постоянная растворителя значительно меньше диэлектрической

72

постоянной восстанавливаемого соединения, то образованию бимо­ лекулярного продукта будет способствовать удаление потенциала восстановления от потенциала нулевого заряда электрода.

61(4). В< А. С м и р н о е , М. Г. С м и р н о в а , Д. П. С е м ч е н к о

К ВОПРОСУ ОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ ХЛОРАЛЯ

Электрохимическое окисление хлораля представляет определен­ ный теоретический и практический интерес, так как при успешном осуществлении этого процесса можно ожидать образования трихлор-

и хлоральгидрата на платине, нержавеющей стали, титане и свинце.

Изучено влияние концентрации хлораля, плотности тока, pH и температуры раствора на течение пр.оцесса электроокисления.

Так как образующаяся трихлоруксусная кислота может подвер­ гаться дальнейшим электрохимическим превращениям, было изу­ чено электрохимическое поведение трихлоруксусной кислоты при различных температурах, плотностях тока на платиновых, титано­ вых и свинцовых анодах, а также на анодах из нержавеющей стали.

Рассмотрен механизм электроокисления хлораля. Показано, что на течение процесса окисления хлораля и его производных до трихлоруксусной кислоты отрицательно влияют дальнейшие эле­ ктрохимические реакции окисления трихлоруксусной кислоты, а также электрохимическое разрушение трихлоруксусной кислоты и хлораля, протекающие с выделением свободного хлора.

62(11). В. А. С м и р н о в, В. А. Т у ш н а л о в ов а, Д. П. С е м н е н к о

ГИДРИРОВАНИЕ ФУРФУРОЛА АМАЛЬГАМАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Одним из продуктов гидрирования фурфурола является фурфуриловый спирт, находящий широкое применение в органическом Синтезе.

В настоящее вр.емя фурфуриловый спирт получают в промыш­ ленности каталитическим гидрированием фурфурола. Другие ме­ тоды восстановления фурфурола не привели к желаемым резуль­ татам. Например, исследования возможности получения фурфурилового спирта путем восстановления фурфурола амальгамой нат­ рия в водной среде, выполненные в конце прошлого столетия, пока-

73

залн, что восстановление фурфурола сопровождается его конденса­ цией и полимеризацией и выход фурфурилового спирта крайне не­ значителен, причем одновременное обнаружение небольших коли-, честв пнрослизевой кислоты указывает на то, что в условиях, ис­ пользованных авторами, фурфуриловый спирт получается в основ­ ном в результате реакции Канниццаро, в основе которой лежит диспропорционирование:

2RCOH + MeOH=RCOOMe + RCI-I3OH.

Экспериментальная проверка этих предположений показала, что в водных растворах фурфурол, имея удельный вес больший, чем большинство не очень концентрированных растворов электроли­ тов, находится на границе амальгама — раствор и интенсивно вос­ станавливается амальгамой. Причем скорость разложения амаль­ гамы, выраженная в электрических единицах, достигает 10 000 а/м2 поверхности амальгамы. При этом раствор в приэлектродном слое сильно подщелачивается, что способствует протеканию побочных реакций.

Проведение реакции восстановления в сильно концентрирован­ ных растворах, удельный вес которых выше удельного веса фурфу­ рола, например в концентрированных растворах хлористого натрия, позволяет избежать взаимодействия фурфурола и амальгамы, од­ нако приводит к высаливанию фурфурола и не устраняет его кон­ денсации.

Проведение реакции в водных растворах в токе углекислоты в результате нейтрализации углекислотой щелочи позволяет избе­ жать процесса конденсации фурфурола, причем в растворе образую­ щегося бикарбоната натрия или калия фурфурол или фурфурйловый спирт могут сравнительно долго храниться без окисления и осмоления, что облегчает осуществление реакции восстановления.

Сравнение потенциалов амальгам натрия и калия с потенциала­ ми восстановления фурфурола до соответствующих продуктов поз­ волило предположить влияние скорости подачи фурфурола на на­ правление процесса его восстановления. При низких скоростях по­ дачи фурфурола в разлагатель можно ожидать образования гидрофуроина и фурфурилового спирта, а при высоких скоростях — только гидрофуроина. К этому же выводу приводит анализ возмож­ ных направлений свободнорадикальных реакций, протекающих на поверхности амальгамы при восстановлении фурфурола.

Установлено, что, проводя реакцию в условиях нейтрализации образующейся щелочи углекислотой, можно регулировать скоростью подачи фурфурола в разлагатель скорость и направление восстано­ вительного процесса. При небольших скоростях подачи фурфуро­ ла доля тока, идущая на восстановление фурфурола и образование бикарбоната щелочного металла по уравнению

СйНзОСОН + Me (Hg) + С02 + Н20 = С 4Н30СН20 Н + МеНСОз + Hg,

74

невелика. Причем одновременно е этой реакцией идет с довольно большой скоростью реакция образования формиата и бикарбоната натрия или калия по уравнению

С02 + 2 Me (Hg) + НгО=НСООМе + Me HCOs + 2Hg,

которая при невысоких скоростях подачи фурфурола становится основной. Увеличение скорости подачи фурфурола до определенной величины приводит к резкому увеличению выхода фурфурилового спирта и снижению выхода муравьиной кислоты. Дальнейшее уве­ личение скорости подачи фурфурола снижает выход фурфурилового спирта за счет протекания других реакций.

63(11). В. Д. С м и р н о в , В. Д. С е мн е нко

ВОССТАНОВЛЕНИЕ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА АМАЛЬГАМАМИ НАТРИЯ, КАЛИЯ И ЛИТИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Реальность осуществления процесса восстановления углекисло­ го газа в водной среде амальгамой натрия до муравьинокислой соли при атмосферном давлении была показана в работах Либена, Раби­ новича и Машовца, Антропова и Чечеля, а при повышенных дав­ лениях углекислого газа в наших, ранее доложенных сообщениях.

В предыдущих наших работах было показано, что скорость раз­ ложения амальгамы натрия возрастает примерно прямо пропорци­ онально давлению углекислого газа, при этом значительно увеличи­ вается и выход формиата. В настоящем исследовании детально изучено влияние природы щелочного металла, образующего амаль­ гаму, его концентрации в амальгаме и растворе и температуры на течение процесса восстановления углекислого газа при обычном и повышенном давлениях СОг.

Установлено, что концентрация амальгамы оказывает сущест­ венное влияние на скорость процесса разложения в этих условиях. Так, например, для амальгамы натрия при восстановлении СОа при 20°С и давлении 10 атм. скорость разложения амальгамы дос­ тигает максимального значения, равного 1700 а/м2 в области кон­ центраций 0,25—0,7 вес. % натрия в амальгаме. При содержании натрия в амальгаме 1,2— 1,3 вес. %, когда она уже имеет значитель­ ное количество твердой фазы, скорость разложения амальгамы не превышает 500—600 а/м2. Повышение температуры до 75°С приво­ дит к сужению области концентрации амальгамы натрия, отвечаю­ щей максимальному значению скорости разложения амальгамы. Максимальная скорость, превышающая 4000 а/м2, наблюдается для концентраций амальгамы натрия (0,3%), весьма близких к полу­ чаемым в промышленных условиях производства каустика по ртут­ ному способу.

75

Замена натриевой амальгамы калиевой приводит к резкому возрастанию скорости разложения амальгамы. Максимальное зна­ чение последней для 20°С (Рсо. = 10 атм), превышающее 4000 а/м2, наблюдается для 0,3%-ной амальгамы калия, а для 75°С максимум скорости переносится в область концентраций амальгамы 0,9%-ного состава и достигает 13 500 а/м2.

Амальгама лития имеет монотонное увеличение скорости про­ цесса с повышением концентрации амальгамы. Максимально достиг­ нутое значение скорости, равное 5000 а/м2, соответствует 0,4%>-ному составу амальгамы (t = 20°С, Рсо. = 10 атм).

Накопление бикарбоната в растворе снижает скорость, процес­ са, причем снижение тем заметнее, чем выше растворимость бикар­ боната.

Установлено, что выходы формиата в сильной степени зависят от природы щелочного металла, образующего амальгаму, от концент­ рации амальгамы, температуры и состава электролита.

Переход от амальгамы натрия к амальгамам, имеющим более отрицательные потенциалы, увеличению концентрации амальгамы, повышению температуры и накоплению формиата в растворе приво­ дит к снижению выхода формиата.

Ориентировочные расчеты указывают на целесообразность сов­ мещения производства формиата натрия с производством хлора па ртутному способу.

64(11). В. Д. С е м ч е нк о, В. А. С м и р н о в

ПОЛУЧЕНИЕ ФОРМИАТОВ И АЛКИЛКАРБОНАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ ПУТЕМ

АМАЛЬГАМНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА

ВАЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТАХ

Внастоящее время муравьиная кислота, находящая широкое применение в текстильной, кожевенной, пищевой промышленности

ив ряде других производств, получается весьма трудоемким путем

сиспользованием относительно дорогого сырья: твердого каустика

итщательно очищенной окиси углерода. Процесс ведется под дав­ лением 6—8 атм при 120— 150°С.

Находящие применение в разнообразных органических синте­ зах алкилкарбонаты щелочных металлов обычно получали, воз­ действуя сухим углекислым газом на спиртовый раствор алкоголята по реакции

ROMe + С02=М еС 03.

Алкоголяты в свою очередь получают взаимодействием щелочных металлов с соответствующими спиртами:

2ROH + 2Me=2ROMe + Н2

76

или взаимодействием обезвоженного спирта с амальгамами щелоч­ ных металлов:

2ROH + 2Ме (Hg) = 2ROMe + Н3 + 2Hg.

Последнюю реакцию проводят в разлагателе ртутного электроли­ зера, куда вместо воды подают соответствующий спирт.

Изучено взаимодействие амальгам щелочных металлов, угле­ кислого газа и алифатических спиртов. '

Установлено, что в результате реакции образуются формиаты и алкилкарбонаты.щелочных металлов, амальгамы которых исполь­ зовались в реакции. Процесс протекает по следующему уравне­ нию:

ROH + 2С03 + 2 Me (Hg) = ROCOOMe + НСООМе + Hg.

Процесс восстановления углекислого газа изучался при обыч­ ном и повышенных давлениях амальгамами лития, натрия и калия, при температурах от 20 до 80°С в среде алифатических спиртов нормального строения (от метилового до децилового), некоторых спиртов изостроения, а также в среде этиленгликоля и глицерина.

Установлено, что скорость процесса восстановления углекисло­ го газа возрастает в ряду Na(Hg), Li(Hg), K(Hg). Так, при перехо­ де от 0,2%-ной амальгамы натрия к амальгаме калия того же соста­ ва скорость восстановления углекислого газа (Р = 1 апш) в эти­ ловом спирте возрастает от 258 до 2050 а/м2.

Найдено, что увеличение числа углеродных атомов в молекуле спирта приводит к уменьшению скорости процесса восстановления и некоторому снижению выхода формиата. Так, скорость восста­ новления углекислого газа (Р = 1 атм) амальгамой калия в ме­ тиловом спирте составляет 5740 а/м2, в этиловом.— 2050 а/м2, пропиловом — 610 а/м2, бутиловом — 184 а/м2, а дециловом—• 44 а/м2. Выход формиата при переходе от метилового спирта к дециловому снижается от 88 до 80%.

Установлено, что первичные изоспирты, такие, как изопропи­ ловый, изобутиловый и изоамиловый, имеют скорость реакции и выходы продуктов восстановления, очень близкие к аналогичным показателям для спиртов нормального строения.

Найдено, что переход от одноатомных к двуатомным и от дву­ атомных к трехатомным спиртам приводит к снижению скорости процесса при сохранении постоянства выходов формиата.

Увеличение температуры раствора и амальгамы от 20 до 80°С при восстановлении углекислого газа в среде алифатических спир­ тов повышает скорость процесса примерно в два раза.

Проведение процесса восстановления углекислого газа в среде алифатических спиртов при давлениях выше атмосферного приво­ дит к увеличению скорости процесса примерно прямо пропорцио­ нально применяемому давлению. Так, для реакции восстановления углекислого газа 0,2%-ной амальгамой калия в метиловом спирте

77

(t —20°C) при повышении давления СОг от I до 10 атм скорость процесса возрастает от 5740 до 55 500 а/м2. Выход, формиата при этом практически остается постоянным, равным 86—88%.

Ориентировочные техно-экономические расчеты указывают на целесообразность промышленного внедрения рассмотренного выше способа получения формиатов и алкилкарбонатов щелочных метал­ лов путем восстановления углекислого газа амальгамами щелоч­ ных металлов в алифатических спиртах.

65(11). В. А. Т у ш н а л о б о в а , В. А. С м и р н о в

К ВОПРОСУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АМАЛЬГАМ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С ФЕНОЛАМИ

Кинетика разложения амальгам щелочных металлов в невод­ ных растворителях представляет определенный теоретический ин­ терес, так как позволяет глубже выяснить механизм разложения амальгам щелочных металлов в этих средах. Заслуживает внима­ ния вопрос изучения кинетики разложения амальгам щелочных ме­ таллов в фенолах. Исследования этого процесса в бензольных рас­ творах, содержащих фенол, были начаты в 20-х годах настоящего столетия Бренстедом и Кейном.

Проведенное нами дальнейшее исследование процесса взаимодей­ ствия фенолов с амальгамами щелочных металлов показало:

а) что скорость разложения амальгамы при прочих равных ус­ ловиях зависит от природы щелочного металла, образующего амаль­ гаму; б) что для одного и того же щелочного металла скорость разложения амальгамы при постоянстве всех других факторов за­ висит от концентрации амальгамы. Для широкого интервала концентрации амальгамы натрия справедливо следующее уравне­ ние зависимости скорости разложения амальгамы от ее концентра­ ции (С):

о = КС2;

в) что строение фенола и число гидроксильных групп в нем сла­ бо влияют на скорость разложения амальгамы;

г) что проведение реакции взаимодействия в растворителях при­ водит к уменьшению скорости реакции. Изменение скорости зави­ сит от природы растворителя, что, вероятно, связано с различной трудностью отрыва иона водорода от молекулы фенола в различных растворителях.

Ранее в работах нашей кафедры было изучено взаимодействие амальгам щелочных металлов с алифатическими спиртами и угле­ кислым газом. В результате такого взаимодействия образуются алкилкарбонаты и формиаты щелочных металлов. В связи с этим интересно было выяснить возможность образования фенилкарбонатов щелочных металлов при взаимодействии амальгам щелочных

.78