книги из ГПНТБ / Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г

В связи с тем, что соединения типа сульфопроизводных нафта­ лина находят широкое практическое применение для получения качественных осадков ряда металлов, в том числе и кадмия, в дан­ ной работе предпринято количественное исследование закономер­ ностей адсорбции дибутилнафталинсульфоната натрия на кадмие­ вом электроде.

Приводимые ниже результаты получены путем изучения зави­ симости дифференциальной емкости двойного электрического слоя кадмиевого электрода от потенциала.

Измерения дифференциальной емкости проводились на установ­ ке для непрерывной регистрации емкостных кривых в совокуп­ ности с импедансным мостом, причем последний использовался для стандартизации условий исследований и оценки их равновес­ ности.

Амплитуда переменного напряжения, налагемого на ячейку, ■была не более 5 мв, частота 500 гц.

Интервал поляризации ограничивался областью, где кадмиевый электрод по своим свойствам близок к идеально поляризуемому электроду.

Дифференциальная емкость кадмиевого электрода, как и ртут­ ного, по мере увеличения концентрации адсорбируемого вещества закономерно понижается, но ввиду отсутствия характерных пиков десорбции применимость положений теории адсорбции органическцх соединений ограничивается узкой областью потенциалов. Тем самым и для кадмиевого электрода становится возможным расчет изотерм адсорбции и характеристика ряда свойств адсорбционных слоев.

Отсутствие характерных пиков на кривых емкость — потенциал в случае кадмиевого электрода может быть связано как с замедлен­ ностью адсорбционных процессов на кадмии, так и с маскирующим действием псевдоемкости, обусловленной выделением водорода при отрицательных потенциалах (— 1,3 в и более по нормальному водородному электроду) и процессами образования гидроокиси и растворения кадмия при положительных зарядах поверхности. Область адсорбции дибутилсульфонафталина на ртутном электроде шире, чем на кадмиевом. Минимальная величина емкости кадмие­ вого электрода (8,5 мкф на 1 см2 видимой поверхности) в два раза выше, чем для ртутного, что может быть обусловлено шероховато­ стью поверхности электрода и ее неоднородностью.

Приведенные изотермы адсорбции, рассчитанные на основании емкостных данных при потенциалах, близких к потенциалам нуле­ вого заряда ртути и кадмия, почти совпадают. Коэффициенты ат­ тракции равны соответственно 0,2 -ч- 0,3 для кадмиевого и 0,5—0,6 для ртутного электродов. Это свидетельствует об аналогичном по­ ведении адсорбированных молекул в двойном слое.

В общем сходные с описанными явления наблюдаются в случае

•адсорбции на кадмиевом электроде заведомо устойчивых соедине­

60

ний типа органических спиртов (изоамиловый спирт). Одновремен­ ное присутствие в растворе наряду с органическим веществом спе­ цифически адсорбирующихся анионов (иодид-ион) приводит к неко­ торому усреднению величин емкости двойного слоя, по сравнению с таковыми в присутствии лишь одного из компонентов, как для кадмиевого, так и для ртутного электродов.

Путем анодной поляризации бензохиноном насыщенных водо­ родом порошков в спиртово-диоксановых растворах в условиях,

.близких к равновесным, получены кривые заряжения никелевых катализаторов на носителях.

Показано, что общий ход потенциальных кривых напоминает кривые заряжения палладиевой черни и скелетного никеля. Иони­ зация адсорбированного никелем водорода, как показали анализы раствора в ходе опытов, происходит на всем протяжении кривой до потенциалов 0,5—0,65 в, и это не позволило наблюдать область перезарядки двойного слоя.

Основная часть сорбированного никелевыми катализаторами на носителях водорода десорбируется в области высоких анодных по­ тенциалов, что отличает их от скелетного никеля, имеющего большие количества слабосвязанного водорода. О высокой энергии связи сорбированного никелевыми катализаторами на носителях водоро­ да свидетельствуют также данные, полученные нами при изучении кинетики десорбции водорода избытком деполяризатора, а также уменьшением скоростей диффузии водорода по мере усложнения состава контакта. Эти результаты не противоречат сведениям в ли­ тературе об уменьшении подвижности водорода в сплавах, в част­ ности никель-медно-хромовых, при образовании твердых раство­ ров.

Увеличение сорбции водорода в ряду катализаторов

крепко связанного водорода.

Метод деполяризации катализаторов гидрогенизации органиче­ ским веществом позволяет характеризовать контакты по степени адсорбции и энергии связи с поверхностью водорода — одного из компонентов каталитической гидрогекизации, а следовательно,

61

может способствовать подбору катализаторов для круга реакций гидрогенизации с учетом их лимитирующих стадий. Очевидно, ес­ ли реакция лимитируется активацией водорода, то для ее осущест­ вления необходим контакт, легко проводящий стадию сорбции и активации водорода и достаточно прочно его удерживающий. Для гидрирования веществ, слабо адсорбирующихся на поверхности, требуются катализаторы с менее прочной энергией связи водорода, чем в первом случае, чтобы непредельное соединение могло в доста­ точной степени десорбировать водород.

53(1). О. А. Х а з о в а , Ю. Б. В а с и л ь е в , В. С. Б а г о ц к и й

АДСОРБЦИЯ МЕТАНОЛА НА ГЛАДКОМ ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

При помощи потенциостатической импульсной методики (скорость наложения потенциала 40 в/сек) по уменьшению количества адсор­ бированного водорода исследовалась адсорбиция метанола на глад­ ком платиновом электроде.

Показано, что адсорбция метанола происходит в основном на центрах, образующих более прочную адсорбционную связь с водо­ родом. Только 80% центров, способных адсорбировать водород, пригодны для адсорбции метанола.

При всех потенциалах метанол адсорбируется по изотерме Тем­ кина, отклонения от линейности зависимости 0—lg С наблюдаются только в области низких заполнений (0 ^ 0,1) и в области высоких заполнений (0 > 0,9). Концентрация метанола изменялась от 10_5да

10 М.

Изотермы, снятые при разных потенциалах электрода, оказались параллельными друг другу, но при увеличении потенциала от 0,4 до 0,8 в сдвинуты в сторону более низких заполнений. Полученная Брайтером изотерма адсорбции не является в строгом смысле сло­ ва изотермой, так как каждая точка ее относится к различным по­ тенциалам. Зависимость адсорбции метанола от потенциала имеет

нения поверхности платинового электрода метанолом соответствует обратному ходу и объясняется тем, что водород не вытесняет уже адсорбированный метанол. Спад в области потенциалов qv > 0,5 в связан с протеканием процесса окисления метанола и процессом вытеснения адсорбированного метанола адсорбированным кислоподом.

Вследствие влияния адсорбции водорода и кислорода на адсорб­ цию метанола положение максимума адсорбции определяется не точкой нулевого заряда, а положением области потенциалов,

62

в которой адсорбция водорода и кислорода минимальна, что хорошо согласуется с представлениями, развитыми А. Н. Фрум­ киным.

Показано, что даже при высоких потенциалах С>1,0 в) запол­ нение поверхности метанолом не равно нулю. Это позволяет пред­ положить, что даже при высоких анодных потенциалах на поверх­ ности имеется некоторое количество молекул метанола, которое обеспечивает высокую скорость окисления при этих потенциалах.

54(1). С. С. Б е с к о р о в а й н а я , Ю. Б. В а с и л ь е в и В. С. Б а г о ц к и й

АДСОРБЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ. СПИРТОВ НА ГЛАДКОМ ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Была исследована адсорбция высших алифатических спиртов (я-пропилового, и- и язо-бутилового, н-, изо- и третичного амилово­ го, к-гексилового и к-гептилового спиртов) на гладком платиновом электроде. Область максимальной адсорбции при анодном направ­ лении наложения потенциала для всех спиртов приходится на 0,5—-0,6 в, т. е. на ту область потенциалов, в которой адсорбция водо­ рода и кислорода на платине минимальна. При потенциале 1,1 в поверхность почти полностью освобождается от спирта, однако при высоких анодных потенциалах снова наблюдается небольшая ад­ сорбция алифатических спиртов на слое адсорбированного кисло­ рода.

Адсорбция спиртов зависит от направления наложения потен­ циала. При катодном направлении наложения потенциала от 1,1 в до потенциала 0,8 в, когда начинается восстановление окислов пла­ тины, адсорбции спиртов не наблюдается. По мере освобождения поверхности от адсорбированного кислорода происходит адсорбция.спирта и при потенциалах 0,6—0,5 в адсорбция при прямом и обратном ходе совпадает. Однако при приближении к водород­ ному потенциалу десорбции спирта не наблюдается, т. е. не на­ блюдается вытеснения уже адсорбированного спирта адсорбирую­ щимся водородом. Это подтверждает необратимый характер ад­ сорбции спиртов на платиновом электроде.

Изоспирты адсорбируются слабее нормальных спиртов. Особен­ но сильное снижение заполнения вызывает наличие заместителей у а-углеродного атома, что указывает на то, что адсорбция спиртов, вероятно, происходит в результате дегидрирования у а-углеродного атома. Если же при а-углеродном атоме все атомы водорода заме­ стить на СН3-группы, то адсорбция такого третичного спирта бу­ дет ничтожно мала.

При постоянной объемной концентрации и постоянном потен­ циале для нормальных спиртов заполнение поверхности растет ли-

63

нейно с увеличением длины молекул (с увеличением количества

—СН2-групп).

Для поверхности платинового электрода, которая является рав-| номерно-неоднородной, в области средних заполнений ( 0 ,1 ^ 0 ^ 0,9), заполнение поверхности спиртом пропорционально логарифму еп> объемной концентрации:

6 7 \ Ф — k\gc + B.

Заполнение поверхности спиртом изменяется с течением време-, ни, что типично для активированной адсорбции. Кинетическая изотерма адсорбции имеет вид

Активированный (или хемосорбционный) характер адсорбции спиртов подтверждается и положительным температурным коэф-' фициентом адсорбции. Наблюдается типичная изобара активиро­ ванной адсорбции с максимумом около 60°С.

Исследовалось влияние pH на адсорбцию спиртов. Область мак­ симальной адсорбции спирта находится в области потенциалов, в-, которой адсорбция водорода и кислорода минимальна. Положение областей адсорбции кислорода и водорода, а следовательно и мак­ симум адсорбции спиртов смещается с pH раствора так же, как потенциал равновесного водородного электрода. Кривая адсорб­ ции остается постоянной относительно водородного электрода в- том же растворе. Однако вследствие более сильной адсорбции кис­ лорода в щелочи даже при постоянном срг при переходе от кислых к щелочным растворам заполнение падает почти в 5 раз.

55(1). С. С. Б е с к о р о в а й н а я , Ю. Б■В а с и л ь е в ,

В. С. Б а г о ц к и й

К ВОПРОСУ О ТЕОРИИ'ПОТЕНЦИАЛОВ ПЛАТИНОВОГО ЭЛЕКТРОДА, НАХОДЯЩЕГОСЯ В КОНТАКТЕ С ОРГАНИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ

В работе Фрумкина и Подловченко (Докл. АН СССР, 150, 349,. 1963) показано, что смещение потенциала платинового электрода, наблюдаемое при введении в раствор органических веществ, обус­ ловлено частичным дегидрированием этих веществ 'с образованием адсорбированных атомов водорода и остатков молекулы органиче­ ского вещества:

Образующиеся водородные атомы находятся в равновесии с раство­ ром и определяют потенциал электрода.

Если в начале опыта электрод был отполяризован до потенциала в так называемой двойнослойной области кривой заряжения (на­

64

пример до 0,5 в), при котором на поверхности отсутствуют адсорби­ рованные атомы водорода, то образующееся покрытие поверхности водородом 0н (с учетом количества атомов, подвергавшихся при сдвиге потенциала ионизации) пропорционально степени заполне­ ния поверхности органическим веществом 0r.

Сдвиг потенциала может быть выражен уравнением

К О Н

нач

где С — общая емкость двойного слоя и водородного покрытия элек­ трода.

Учитывая, что в водородной области емкость Сн примерно по­ стоянна и намного больше, чем в двойнослойной области, легко-

w айти, что устанавливающееся значение потенциала

нн

ипрактически не зависит от начального потенциала.

Нами были определены изотермы адсорбции ряда органических веществ (в частности, метилового спирта), а также кинетика ад­ сорбции этих веществ на платиновом электроде. Было показано, что изотермы имеют логарифмический вид, характерный для равно­ мерно-неоднородной поверхности платины (изотермы Темкина — Фрумкина):

Подставляя в (4)Дуравнение (5), находим, что

Опыт показывает справедливость линейной зависимости уста­ навливающегося потенциала от логарифма концентрации органиче­ ского вещества со значением у, близким к RT/2F.

Согласно теории адсорбции на равномерно неоднородной поверх­ ности количество адсорбирующегося вещества растет при не слиш­ ком больших значениях времени линейно с логарифмом времени. Подставляя эту зависимость в (4), прлучаем следующее выражение для кривой спада потенциала во времени

Анализ кривых спада потенциала показывает, что и эта зависимость подтверждается опытными данными.

65

III. ЭЛЕКТРОСИНТЕЗ

56(10). E. П. К о в с м ан, А. К. И в а н о в а , Ю. М. Т ю р и н

АНОДНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ ПРИ СОВМЕСТНОМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ МОНОМЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (С* — С6)

Методом газо-жидкостной хроматографии изучены следующие электрохимические превращения: монометиловый эфир янтарной

основных продуктов конденсации соответственно для перечислен­ ных выше систем в зависимости от состава исходного электролита составляет по веществу (ВВ): 55—70, 55—75 и 70—80%, а по току (ВТ): 42—65, 42—65 и 56—70%. Увеличение содержания более вы­ сокомолекулярного моноэфира в электролите повышает суммарный выход целевых продуктов.

ВВ и ВТ продуктов простой конденсации моноэфира с увеличе­ нием его содержания в электролите возрастает по показательному закону:

ВВ = Квв (N)m,

ВТ = КВ7 (N)m,

число молей данного моноэфира

где N — число молей данного моноэфира + число молей другого моноэфира

мольная доля данного моноэфира в растворе, т и k — постоянные.

67

/Свт = 60,2; для II + VI т = 1,9; /Свв = 77,5; Квт = 64,4;

к1ъ = 72,0; Квт = 62,0.

ВВи ВТ продукта перекрестной конденсации моноэфиров при

Уокеру. Сделан вывод о том, что с увеличением молекулярного веса

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

В данной работе впервые показана возможность осуществления новой электрохимической реакции — анодного карбоксилирования и карбоксиалкилирования непредельных соединений, основанной на анодном окислении некоторых дикарбоновых кислот в присутствии соединений, являющихся акцепторами свободных радикалов.

Ранее при электрохимическом окислении не удавалось получить продуктов конденсации — происходила деструкция молекул дикарбоновой кислоты.

В результате исследования разработаны условия, при которых возможно получение продуктов анодной конденсации дикарбоновых кислот, если реакция проводится в присутствии 1,3-бутадиена.

Процесс может быть выражен следующим общим уравнением:

_2 в

НООС (СН2)„ СООН + гп С4Но----->

НООС (СНо)„ (CiHc)m (СН2)„ СООН + 2Н+ 4- 2СОо,

где п = 0,1,2 и т. д., m — 1,2.

Продуктами реакции, как видно из этого уравнения, являются ненасыщенные дикарбоновые кислоты — важные исходные вещества для синтеза высокомолекулярных соединений. В частности, при электролизе метанольного раствора щавелевой кислоты в присут­ ствии 1,3-бутадиена на аноде образуется 2,6-октен-1,8-дикарбоно- вая кислота, которая путем гидрирования над катализатором Адам­ са может быть превращена в себациновую кислоту. Положение двойных связей доказано окислением непредельной кислоты с по­ следующей идентификацией полученных «осколков».

Выход непредельной кислоты достигает 40%.

68