книги из ГПНТБ / Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г

IS (13). Я- M. 3 о л о т о в и ц к ий, А. Б. Э р ш л е р, Г. А. Т е д о р а д з е

АВТОИНГИБИРОВАНИЕ ПРИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ ВОССТАНОВЛЕНИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА РТУТИ

Исследование связи между скоростью электродного процесса и степенью заполнения поверхности ртути восстанавливающимся ор­ ганическим веществом измерением стационарных величин тока и дифференциальной емкости двойного слоя при постоянном потен­ циале и различных объемных концентрациях органического веще­ ства в общем случае невозможно, так как продукты восстановления органических веществ обычно тоже адсорбированы; поэтому, изме­ ряя емкость двойного слоя, можно определить лишь суммарную степень заполнения поверхности электрода восстанавливающимся веществом и продуктами реакции.

Указанных недостатков лишен метод снятия кривых заряжения. При достаточной скорости съемки такой кривой диффузией органи­ ческого вещества к электроду можно пренебречь, и вся задержка на кривой заряжения определяется адсорбированным количеством восстанавливающегося вещества. В этом случае зависимость по­ тенциала электрода Е от времени t передается следующим урав­ нением:

где k — константа скорости, п — число электронов, а — коэффи­ циент переноса, i — плотность тока, 0О— степень заполнения при t = 0, Гос — предельная поверхностная концентрация адсор­ бата.

При автоингибировании электродных процессов адсорбирован­ ным веществом при степенях заполнения, близких к единице, в на­ чальной области кривой заряжения появляется максимум. Методом кривых заряжения доказано наличие автоингибирования электро­ химического восстановления 1-2-ди(пиридил-2)-этилена.

16(9, 13). А. Б. Э р ш л е р, Е. А- П р е й с,

Г. А. Т е д о р а д з е , К. С. К о р ш у н о в а

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЙОДБЕНЗОЛА

На необратимой диффузионной волне йодбензола, наблюдаемой на фоне ацетатов щелочных металлов в 2 %-ном этиловом спирте, можно выделить два участка, отличающихся друг от друга вели­ чиной коэффициента апа: в нижней части волны ала^0,35; в верх­ ней части апа~ 0 ,5 . Это соответствует двум различным путям вос­ становления йодбензола.

20

Роль реакции, характеризуемой ana ss0,35, возрастает с повы­ шением концентрации инднферентного электролита и температуры. При повышении концентрации спирта апа становится равным —-0,5 вдоль всей волны.

Обнаружено, что зависимость потенциала полуволны от лога­ рифма концентрации инднферентного электролита нелинейна.

Предполагается, что йодбензол может подвергаться восстанов­ лению с потреблением одного и того же числа электронов в двух состояниях, отличающихся друг от друга величиной энергии адсорб­ ции.

17 (7, 9). В. П. Л е т р о в, Г. Г. Я к о б с о н

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДИГАЛОИДБЕНЗОЛОВ

Проведено полярографическое восстановление всех моно- и дигалоидбензолов в диметилформамиде. Фторбензол не восстанавли­ вается. При помощи препаративного электролиза показано, что на отщепление одного атома галоида расходуется два электрона и атом галоида замещается на водород.^В случае о-бромйод и о-дийод- бензолов обнаружено одновременное отщепление обоих галоидов с расходованием двух электронов. Предполагается, что при восста­ новлении этих соединений образуется дигидробензол.

Обсуждено влияние заместителей на полярографическое восста­ новление галоидбензолов. При электролизе с контролируемым по­ тенциалом из 1,2,4-трихлор-5-бромбензола был получен 1,2,4-три- хлорбензол с выходом 79%, а «зо-дийод- и о-бромйодбензолов полу­ чена о-фениленртуть. Выход 48%, т. разлож. 340° С.

18(8). А. А. П о з д е е в а , С. И. Ж д а н о в

ПОЛЯРОГРАФ ИЯ ДИФЕН ИЛЦИКЛОПРОПЕНОНА

В буферных растворах с pH 6—12 восстановлению дифенилциклопропенона на полярограмме отвечает одна двухэлектронная необ­ ратимая диффузионная волна, а в присутствии поверхностно-актив­ ных катионов Cs+, [(CHs)4N]+ — две волны. Показано, что первая волна соответствует восстановлению двойной связи трехчленного цикла

2е + 2Н+ ->•

21

При потенциалах второй волны восстанавливается и карбонильная группа:

Если бы порядок восстановления этих связей был обратным, то, проведя электролиз при потенциалах предельного тока первой вол­ ны и подкислив раствор, можно было бы получить в растворе легко восстанавливающийся катион

СвНб—Сч

I ©СН.

С0Н5—с /

В действительности волна восстановления этого катиона таким образом не обнаруживается.

Полярограмма дифенилциклопропенона при рН<ГЗ,5 в буфер­ ных растворах и в слабокислых небуферных растворах имеет слож­ ную форму, обусловленную параллельно протекающими процесса­ ми восстановления катиона дифенилоксициклопропенилия:

Каталитический ток носит поверхностный характер и подчиняется всем закономерностям поверхностных каталитических волн.

При низком содержании спирта (5—20%) полярограмма кислых растворов дифенилциклопропенона осложняется еще явлением ав­ тоторможения, т. е. замедлением электродного процесса вследствие прочной адсорбции дифенилциклопропенона. Десорбция дифенил­ циклопропенона происходит внезапно, в узком интервале потен­ циалов, что приводит к резкому возрастанию тока. Если этанола содержится 40% и выше, то явления автоторможения не наблю­ дается, но существенно снижается скорость протонизации дифенил­ циклопропенона.

22

19(9). С. Е- И с а б е к я н , С. И. Ж д а н о в

ПОЛЯРОГРАФИЯ ДИЙОДАЦЕТИЛЕНА

По данным Штакельберга и Штраке, дийодадетилен в 75%-ном диоксановом или 90%-ном бутаноловом растворе образует две по­ лярографические диффузионные волны, из которых первая значи­ тельно ниже второй. По данным препаративного электролиза в указанных условиях осуществляется последовательный отрыв от молекулы дийодацетилена обоих атомов йода по суммарной реак­

ции

J—С = С—J + 4е + 2Н+ - СН==СН + 2J-.

В принципе при восстановлении дийодацетилена возможно одно­ временное отщепление обоих атомов йода с потреблением двух электронов на молекулу. Это предположение было проверено ме­ тодом скрытых предельных токов по иону водорода.

По нашим данным, в 50%-ном этаноловом 0,1 М растворе LiClCU дийодацетилен образует только одну волну с ф!/а ~ —0,65 в (н. к. э.). Микрокулонометрическим методом найдено, что волна отвечает двухэлектронному процессу, Полярограмма раствора после элек­ тролиза при потенциале предельного тока дийодацетилена содержит анодную волну окисления ртути в присутствии йодид-ионов, от­ щепленных от дийодацетилена. Методом добавок найдено, что одна молекула дийодацетилена при восстановлении теряет два атома йода.

Волны дийодацетилена и иона водорода строго аддитивны. Это значит, что ионы водорода в реакции восстановления дийодацети­ лена не участвуют.

Таким образом, при восстановлении дийодацетилена имеет ме­ сто процесс

J—С =С —J + 2е - —С =С — + 2J".

В результате может возникнуть аморфный углерод или продук­ ты взаимодействия остатка молекулы дийодацетилена с молекулами растворителя:

—С =С — + 2НаО - 2 Н с / °

\н

О

- С = С — + 2СаН6ОН ->■ 2С2Н6С ^

Н

23

20(15). Ю. А, Вахрушев, Я. И. Турьян

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ТОКИ

ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ

Показано, что е области рН >4,5 предельный ток терефталевой

кислоты из диффузионного превращается в кинетический. Установлено, что электродному процессу в области кинетиче­

ских токов соответствует следующая схема:

в которой учитывается одновременная диффузия к электроду одно­ зарядных и двухзарядных анионов, быстрая рекомбинация на элек­ троде двухзарядных анионов, замедленная рекомбинация на элек­ троде однозарядных анионов, замедленная электрохимическая ста­ дия присоединения электронов к молекуле кислоты.

Найдены константа скорости рекомбинации однозарядного анио­ на терефталевой кислоты с ионом гидроксония и константа скоро­ сти диссоциации молекул терефталевой кислоты.

Показано, что кинетическая волна терефталевой кислоты опи­

полученными на основе теории кинетических токов и теории замед­ ленного разряда.

21(15). Г. А. С м и р н о в а , Я. И. Т у р ь я н , О. А. Т о л е т а к о в а

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ТОКИ

никотиновой кислоты1

1. Показано, что электродный процесс в области полярограф ческих кинетических токов никотиновой кислоты (pH 7,5—10) мо­ жет быть описан следующей схемой:

Аднфф А + Н+ —>Н А *----->,

восст.

в которой учитывается диффузия к электроду анионов, замедлен­ ная рекомбинация на электроде анионов с образованием диполярных ионов и замедленная электрохимическая стадия присоедине­ ния электронов к диполярному иону.

24

2. Найдены константы скорости рекомбинации и диссоциации никотиновой кислоты с участием иона гидроксония, которые, в отличие от литературных данных, близки к соответствующим кон­ стантам для других пиридинкарбоновых кислот.

3. Показана возможность применения для описания кинетиче­ ской волны никотиновой кислоты следующих уравнений:

полученных на основе теории кинетических токов и теории замед­ ленного разряда.

22(15). Я. И. Т у р ь я н

К ТЕОРИИ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИХ КИНЕТИЧЕСКИХ ТОКОВ а-ОКСОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Показано, что теория полярографических кинетических волн ос-оксокарбоновых кислот Бекера и Штрелова не согласуется с опытными данными Кута для глиоксиловой кислоты.

В отличие от работ Бекера и Штрелова рассмотрен механизм кинетического тока для глиоксиловой кислоты, основанный на замедленном прохождении только последовательных стадий дегид­ ратации и рекомбинации, и показано, что при использовании в выводах ранее развитого нами представления о протекании консекутивной реакции в двух реакционных слоях различной толщины для предложенной схемы можно получить кинетическое уравнение,, согласующееся с опытом.

На основании найденного кинетического уравнения и экспери­ ментальных данных Кута рассчитаны константы скорости рекомби­ нации и диссоциации глиоксиловой кислоты, которые близки к соответствующим константам для других а-оксокарбоновых кислот-

23(14). С. Г. М а й р а н о в с н и й , В. Л. Г у л ы п я й

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЭТАНОЛА

НА СКОРОСТЬ ПРОТОНИЗАЦИИ ПИРИДИНА]}И 2,6-ЛУТИДИНА ВОДОЙ

Исследованы каталитические волны водорода в небуферных вод- но-этанольных растворах пиридина и 2,6-лутидина. Из зависимо­ сти высот каталитических волн от концентрации пиридина и лудинина рассчитаны контакты скорости из протонизации под действи­ ем воды в водно-этанольных смесях. С увеличением концентрации

25-

этанола в растворе скорость протонизации уменьшается (логарифм константы скорости приблизительно обратно пропорционален вели­ чине диэлектрической постоянной среды), а форма волны прибли­ жается к теоретической для объемных токов вследствие уменьшения поверхностной составляющей каталитического тока. Потенциометрически — по дифференциальному методу Килпи — Грюнвальда — определены константы кислотной диссоциации пиридина и 2,6-лу­ тидина в водно-этанольных растворах (при различных концентра­ циях этанола) в присутствии 0,5 М КС1. По полярографическим токам заряжения (остаточным токам) в водно-этанольных раство­ рах 2,6-лутидина сделан вывод об уменьшении адсорбируемости и уменьшении S-образности изотерм адсорбции 2,6-лутидина при по­ вышении концентрации этанола в растворе.

24(14). Я ■М. З о л о т о в и ц к и й , Б. И. Х а й к и . н , Г. А. Т е д о р а д з е

ФАРАДЕЕВСКИЙ ИМПЕДАНС ОБРАТИМЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Основные особенности фарадеевского импеданса каталитических процессов рассмотрены на примере простейшего каталитического процесса:

I* <§: ]/~ 5^- (р — толщина кинетического слоя химической реакции,

■со — круговая частота переменного тока, D — коэффициент диф­ фузии) и диффузионным импедансом можно пренебречь.

Для каталитического процесса поляризационное сопротивление по последовательной схеме Rs от частоты не зависит, а псевдоем­ кость реакции по последовательной схеме Cs обратно пропорцио­ нальна (о2, причем

Для высоких частот, когдаJ / ^ Iх, фарадеевский импеданс ка­

талитических процессов сводится к диффузионному импедансу. Рассмотрена зависимость фарадеевского импеданса простейшего каталитического процесса от потенциала; показано, что поляриза­ ционное сопротивление Rs проходит через минимум при стандарт­ ном потенциале, а псевдоемкость реакции Cs — через макси­ мум.

26

Подробно исследован фарадеевский импеданс процесса обрати­ мого каталитического выделения водорода по кинетической схеме, предложенной в работах С. Г. Майрайовского:

реакции (I), равная отношению концентраций В и ВН+ в глубине раствора, k — константа скорости бимолекулярной реакции (II). Анализ показал, что частотная зависимость составляющих импедан­ са и соотношение между ними для процесса каталитического выде­ ления водорода аналогичны простейшему каталитическому про­ цессу.

Положение экстремумов зависимости Cs и Rs от потенциала ■относительно стандартного потенциала определяется соотношением толщин кинетических слоев (pi и р2) реакций (I) и II). Когда p.i^>p,2, экстремальные значения Rs и Cs расположены положительнее стан­ дартного потенциала Е°, в противном случае экстремумы Rs и Cs должны лежать отрицательнее Е°.

Развитая теория применена к процессу каталитического выде­ ления водорода из растворов пиридина и некоторых его произ­ водных.

В случае, когда медленной стадией является,последующая реак­ ция (II) (р.2^>ра) и и > 1, который был реализован в условиях на­ шего эксперимента (условия, когда влияние побочных процессов на каталитическое выделение водорода минимально), фарадеевский импеданс на низких частотах; при учете лишь тех слагаемых, ко­ торые существенны, равен:

фическая плотность тока, протекающего через ячейку. Соотношения (1,2) предполагают линейную зависимость между

некоторыми логарифмическими’функциями проводимости и псевдо­ емкости, с одной стороны, и среднего за период переменного тока потенциала электрода— с другой. Эти соотношения явились осно­

27

вой для обработки экспериментальных данных и вычисления кон­ стант скоростей химических реакций и стандартного потенциала (Еа)- На примере процесса каталитического выделения водорода израстворов пиридина, а,а'-и а, у-лутидинов и а-пиколина подтверж­ дены основные закономерности теории фарадеевского импеданса каталитических процессов. На основе импедансных измерений под­ твержден сделанный ранее С. Г. Майрановскмм вывод об обратимо­ сти электрохимической стадии процесса каталитического выделения водорода из растворов этих веществ. Кинетические постоянные, рассчитанные из импедансных измерений, хорошо согласуются с

литературными данными.

25(14). В. Г. П р и х о д ч е н к о , О. К. К у д p a ­ il Е. В. Л е о н т о в и ч

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ВОДОРОДА И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕСС ВЫДЕЛЕНИЯ ИНДИЯ

При разработке электрохимических методов получения чистых веществ исследовалось влияние органических соединений на ско­ рость осаждения микроколичеств индия из сернокислых растворов (2 N H2SO4) на ртутном катоде.

Выбор замедлителей разряда индия был ограничен областью' веществ, образующих в растворе положительно заряженные части­ цы, так как поверхность ртути в условиях опыта имела отрицатель­ ный заряд. Согласно теории замедленного разряда А. Н. Фрумки­ на, катионы должны оказывать тормозящее действие на разряд индия.

В качестве замедлителей исследовались следующие органические основания: фенйлендиамины, о-фенантролин, а,а'-дипиридил, мо­ чевина и тиомочевина.

Кинетика электроосаждения индия изучалась при помощи ра­ диоактивного изотопа In114. Было установлено, что, кроме непо­ средственного воздействия на разряд индия, вводимые добавки оказывают на него и косвенное влияние. При содержании индия в растворе в микроколичествах (порядка 10'7 г-ион/л) основным электродным процессом является разряд ионов водорода, который

иопределяет величину потенциала катода.

Вприсутствии всех перечисленных добавок происходит сдвиг потенциала катода в сторону более положительных значений, что приводит к дополнительному торможению разряда индия. Подоб­ ное поведение добавок может быть объяснено каталитическим эф­ фектом, необходимым условием которого является хорошая адсорбируемость протонированной формы добавки.

Проведенные измерения электрокапиллярных свойств а,а'-ди- пиридила и о-фенантролина подтвердили наличие адсорбции отри­

28

цательно заряженной поверхностью ртути. При исследовании изо­ меров фенилендиамина изменения поверхностного натяжения ртути не было обнаружено, хотя при поляризационных измерениях отме­ чалось значительное снижение перенапряжения водорода.

Несколько неожиданным является поведение мочевины и тиомочевины. В соответствии с литературными данными, тиомочевина является анионогенным веществом, вызывающим снижение поверх­ ностного натяжения ртути на восходящей ветви электрокапиллярной кривой. Наблюдаемое нами торможение разряда индия в при­ сутствии мочевины и тиомочевины, а также снижение потенциала катода по сравнению с потенциалом в чистом растворе свидетель­ ствуют о том, что и в данном случае имеет место каталитическое выделение водорода.

Таким образом, при определении эффекта торможения разряда индия органическими катионами следует учитывать возможность каталитического выделения водорода и его влияние на кинетику осаждения индия.

2 6 ( 5 , 7). В. Д. Б е з у г л ы й , Т. А. А л е к с е е в а

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕКОТОРЫХ ВИНИЛСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ И ИХ СТРОЕНИЕ

Впоследнее время полярографический метод широко исполь­ зуется для изучения строения и реакционной способности органи­ ческих соединений. Полярографическая активность мономера, т. е. легкость восстановления его на ртутном капельном электроде, определяется эффектом снижения электронной плотности на поля­ рографически активной группе —СН =СНо как благодаря наличию электроноакцепторных заместителей, так и благодаря поляризации молекулы под влиянием электрического поля катода.

Внастоящей работе исследованы винильные мономеры, принад­ лежащие к трем различным классам органических соединений: мономеры ряда дифенила, мономеры ряда пиридина и замещенные N-фенилметакрил- и акрил-амиды.

Первая группа мономеров — 4-винилдифенил (и его производ­ ные со следующими заместителями в положении 4': фтор-, хлор-, бром-, йод-, метил-, метокси-, нитро-), 3,3'-диметил-4-винилдифе- нил и 2-винилфлуорен.

Все эти мономеры полярографически активны и образуют хоро­ шо выраженные волны диффузионной природы на фоне 0,02 N (C2H6)4NJ в 92%-н о м СНзОН. При этом восстановлении 4-винил-

4'-хлордифенила и 4-винил-4'-йоддифенила соответствуют две двух­ электронные волны, восстановлению 4-винил-4-бромдифенила — одна четырехэлектронная волна, восстановлению 4-винил-4'-нитро- дифенила — одна четырехэлектронная волна и одна двухэлектрон-

29