книги из ГПНТБ / Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г

На свинцовом, таллиевом и индиевом катодах при постоянной плотности тока и температуре в различных экспериментальных условиях наблюдается линейная связь lg С — т.

Величины К— кажущейся константы скорости реакции

увеличиваются с повышением начальной концентрации хинолина (С0) и стремятся к предельной величине, независимой от С0. Вели­ чина К зависит от концентрации кислоты, поверхности катода, объема, температуры электролита и от скорости перемешивания.

В процессе электролиза при постоянной плотности тока потен­ циал свинцового катода возрастает и достигает предельного значе­ ния, независящего от т.

Поляризационные кривые, полученные в сернокислотных рас­ творах хинолина, имеют предельные токи при концентрации сер­ ной кислоты 1—4 М\ в растворах с более высокой концентрацией H2SC>4 предельные токи не обнаружены. Величина предельных то­ ков как функция концентрации хинолина проходит через макси­ мум.

Поляризационные кривые для растворов ТГХ и ДГХ в 8 М H2S04 на свинцовом катоде лежат в более отрицательной области, чем для хинолина. На свинцовом катоде кинетика электровосста­ новления хинолина исследовалась также в хлорной, соляной и фосфорной кислотах.

36(3). Н. Е. Х о м у т о в , Т. Н. С ко р н я к о в а

ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА НА КИНЕТИКУ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ

НИТРОБЕНЗОЛ-ж-СУЛЬФОКИСЛОТЫ,

Методом поляризационных кривых на стационарных и вращаю­ щихся электродах и путем проведения электролизов с последующим количественным определением промежуточных и конечных продук­ тов восстановления изучена кинетика электровосстановления нит- робензол-л!-сульфокислоты и ее натриевой соли на Си, Ag, Аи, Be, Mg, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ti, Zr, Sn, Pb, V, Nb, Sb, Та, Bi, Сг, Mo, Те, W, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, амальгамно-цинковом и амальгамно-свинцовом катодах.

Поляризационные кривые на гладких металлах в нейтральных растворах имеют один предельный ток на Be, Cd, Ga, In, V, Nb,

Та, Mo, W, Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt, два предельных тока на Си, Ag, Аи, Zn, Hg, Tl, Ti, Zr. Sn, Pb, Sb, Bi, Cr, Те, Zn — Hg, Pb — Hg, а на Al, Mg предельных токов не наблюдается. На металлах, имеющих два предельных тока, их сумма одинакова (исключение — цинк) и равна величине предельного тока на тех металлах, где он является единственным.

40

Полуволновые потенциалы для нижней волны поляризационных кривых находятся в определенной функциональной зависимости от порядкового номера элемента в периодической системе Д . И. Мен­ делеева для четвертого, пятого и шестого периодов. У переходных металлов наблюдаются близкие значения Еч„, а у непереходных металлов наиболее отрицательные £i/s наблюдаются у металлов третьей и четвертой групп главных подгрупп периодической систе­ мы элементов Д. И. Менделеева.

• При анализе поляризационных кривых найдено, что восстанови­ тельная способность катодов и восстановительная способность ме­ таллов в химических реакциях для отдельных групп металлов изменяются в одинаковой последовательности. £■/„ верхней волны очень мало зависит от природы материала электрода.

дельных и допредельных токов является линейной для верхней и нижней волн. Величины п — кажущегося числа электронов, при­ нимающих участие в элементарном акте реакции, на катодах из

Zn, TI, Pb, Z n — Hg, Pb — Hg достигают 3,2—3,8, а на других металлах они значительно ниже. Наблюдается грубо приближен­ ный параллелизм между величинами Еч„, h и величиной изобарно­ изотермического потенциала AZ кристаллической решетки метал­ лов.

Зависимость lg г'„ от 1/Т линейны. Наклон этих линий не зави­ сит от природы катода. Зависимости lg С (С — концентрация нит­ росоединения) от продолжительности электролиза линейны. dlgC/dx зависят от экспериментальных условий.

Величина п как функция порядкового номера элемента в перио­ дической системе элементов Д. И. Менделеева имеет вид, аналогич­ ный зависимости Еуг от порядкового номера металла.

Единственным продуктом восстановления нитробензол-^-суль­ фокислоты в сильно кислых средах является метаниловая кислота, образование которой требует затраты шести электронов на одну молекулу. В начальный период восстановления в области токов ниже предельного на цинковом катоде выхода метаниловой кислоты близки к 100%. Этот факт позволяет идентифицировать волну поляризационной кривой в кислотных средах на цинковом катоде, как отвечающую шести электронной реакции. В нейтральных сре­ дах образуются азобензолдисульфокислота, азоксибензолдисульфокислота, гидразобензолдисульфокислота и аминосоединение. Их количественное соотношение сильно зависит от материала электро­ да и других экспериментальных условий электросинтеза.

41

37(1). А. Г. П о л я к , Ю. Б. В а с и л ь е в , В■ С. Б а г о ц к и й

ОКИСЛЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ЧЕРЕЗ ПАЛЛАДИЕВУЮ МЕМБРАНУ

На палладиевой мембране изучена передача потенциала на диф­ фузионную сторону при введении с контактной стороны раствора, содержащего органическое вещество (НСООН или СНгО).

В контакте с кислым или щелочным раствором, содержащим НСООН, контактная сторона мембраны приобретает потенциал 0,06 + 0,02 в, это же значение потенциала передается с некото­ рым опозданием на диффузионную сторону мембраны, которая находится в контакте с раствором, не содержащим органических веществ. При наложении поляризации с диффузионной стороны “проходит анодный ток окисления диффундирующего водорода, об­ разующегося в результате дегидрирования органического вещества при адсорбции на контактной стороне мембраны.

Показана принципиальная возможность окисления органиче­ ского вещества без непосредственного введения в раствор, а через палладиевую мембрану. Чтобы выяснить замедленную стадию при окислении через палладиевую мембрану, исследовалось влияние различных факторов на величину тока с диффузионной стороны мембраны (pH раствора, толщины мембраны, состояния поверхно­ сти мембраны). Величина анодного тока, получаемого при иониза­ ции диффундирующего водорода, не зависит от потенциала диффу­ зионной стороны в широкой области потенциалов (от 0,1 до 1,1 в). При изменении потенциала с диффузионной стороны потенциал на контактной стороне сохраняет значение 0,065 в, близкое к стаци­ онарному. При изменении потенциала с контактной стороны мемб­ раны величина тока окисления диффундирующего водорода при постоянном потенциале с диффузионной стороны мембраны резко падает. При замене с контактной стороны сернокислого раствора, содержащего муравьиную кислоту, на раствор КОН, содержащий муравьиную кислоту, ток на диффузионной стороне практически не меняется.

Изменение толщины мембраны от 10 до 100 р не влияло на величину тока окисления диффундирующего водорода. Результаты опытов показывают, что при адсорбции органических веществ на палладии происходит полное или частичное их дегидрирование:

(R C m H rt-g )адс + &Н адс-

Адсорбированный водород, образующийся при этом, может диффундировать на противоположную сторону мембраны, где мо­ жет быть подвергнут окислению.

г42

38(1). О. А. X а зо в а, Ю. Б. В а с и л ь е в и В. С. Б а г о ц к и й

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ПОСТОРОННИХ ИОНОВ И МОЛЕКУЛ НА СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

НА ПЛАТИНОВОМ ЭЛЕКТРОДЕ

Адсорбция посторонних ионов и нейтральных молекул приво­ дит к снижению скорости анодного окисления различных органи­ ческих веществ на гладком платиновом электроде. Снижение скоро­ сти может быть обусловлено как адсорбционным вытеснением реа­ гирующих молекул с поверхности электрода (микроблокировка по­ верхности), так и влиянием адсорбированных частиц на строение двойного слоя и на величину ^'-потенциала.

Было показано, что скорость реакции окисления метанола и му­ равьиной кислоты при добавлении различных анионов, катионов и нейтральных веществ снижается линейно с логарифмом объемной концентрации добавки:

i'/i = а — Mg с,

где г' — скорость окисления в присутствии добавки, а г — скорость окисления в отсутствие добавки.

Так как на реакции окисления метанола и муравьиной кислоты не влияет изменение ф'-потенциала, то торможение связано только с эффектом микроблокировки и тогда, как нами было показано

ранее:

i'/i = 1 — 0.

При использовании этого соотношения была изучена зависимость адсорбции различных веществ (катионов Cs+, Pb+, Na+ (CH3)<iN+ и

(C3H2)4N+, анионов SO*- , Н2РО4 и РОГ» нейтральных веществ — гексилового спирта) на платиновом электроде от потенциала.

Показано, что влияние на скорость окисления метанола и муравь­ иной кислоты и соответственно адсорбция катионов Cs+ и Rb+ наблюдаются при потенциалах, близких к водородному, в том же растворе. С увеличением положительного значения ' потенциала адсорбция падает, достигая некоторой очень малой постоянной ве личины. В щелочных растворах при tpr ]> 0,9 в влияние ионов натрия возрастает и становится, больше влияния Cs+.

Влияние адсорбции нейтральных молекул, например гексило­ вого спирта, наблюдается главным образом в области потенциалов, когда поверхность электрода свободна от адсорбированного водо­ рода и кислорода. Максимум адсорбции наблюдается около + 0,55 в. При адсорбции на поверхности гладкого платинового электрода ка­ тионы тетраметиламмония и тетрабутиламмония ведут себя, с одной стороны, как катионы (наблюдается адсорбция вблизи водородного нуля, которая падает при приближении к 0,3 в), а с другой —

43

том положительного значения потенциала почти линейно увеличи-j вается, достигая максимума около 0,8 в.

Изучено взаимное влияние различных форм кислорода, ионов и органических молекул при их совместной адсорбции на гладкой) платине. Обычно в области потенциалов от 0,3 до 0,9 в поверх­ ность платинового электрода вследствие ее высокой способности к специфической адсорбции анионов и нейтральных молекул является частично отравленной.

Показано, что активация платинового электрода, наблюдаю­ щаяся после окисления и затем восстановления поверхности эле-, ктрода связана с вытеснением с поверхности электрода адсорбиру­ ющимся кислородом посторонних веществ, анионов, промежуточ­ ных или конечных продуктов самого электрохимического про­ цесса.

Когда электроду сообщается достаточно положительный потен­ циал (около 1,1 в), то кислород, адсорбируясь, почти полностью вытеснит адсорбированные органические вещества (как окисляю­ щиеся, так и не окисляющиеся). После электрохимического восста­ новления адсорбированного кислорода (которое протекает при<рг < < 0 ,6 в очень быстро) поверхность электрода оказывается почти пол­ ностью очищенной от адсорбированных веществ и скорость элек­ трохимических процессов на таком электроде оказывается выше. Адсорбционные же процессы (даже адсорбция анионов) протекают весьма медленно. По мере адсорбции посторонних ионов и молекул скорость электрохимического процесса будет опять постепенно па­ дать, достигая с течением времени некоторого стационарного зна­ чения.

39(10). Г. Л. Г а р и н а , Л. А■М и р к и н д , М. Я. Фи о ш и н

ПРИРОДА ПЕРЕХОДНОЙ ОБЛАСТИ ПОТЕНЦИАЛОВ t H МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА КОЛЬБЕ

Анодная поляризационная кривая, снятая в водных растворах солей карбоновых кислот на платине в области потенциалов + 1,5— +2,2 в, состоит из двух прямолинейных участков, отделенных друг от друга переходной областью. При потенциалах, предшеству­ ющих переходной области, единственным продуктом окисления яв­ ляется кислород, образующийся в результате разряда молекул воды.

Продукты электросинтеза Кольбе появляются лишь при потен­ циалах, соответствующих второму участку поляризационной кри­ вой.

44

Переходной области соответствуют низкие значения емкости, величина которой быстро падает со временем. Протекание электро­ синтеза Кольбе, напротив, характеризуется некоторым увеличе­ нием емкости платинового анода.

При потенциалах, непосредственно предшествующих переход­ ной области, на кривой С — ср наблюдается отчетливо выражен­ ное замедление спада емкости, которое специфично для растворов ацетата и, по-видимому, свидетельствует о присутствии на поверх­ ности электрода помимо промежуточных продуктов окисления во­ ды нового электрохимически активного вещества. Такими электро­ химически активными соединениями могут быть адсорбированные ацетилоксил-радикалы или частично разрядившиеся анионы аце­ тата. Увеличение степени заполнения адсорбированными .радика­ лами или анион-радикалами вызывает необратимое изменение со­ стояния поверхности платинового электрода при потенциалах пере­ ходной области.

Переход к электросинтезу Кольбе характеризуется в концент­ рированных растворах ацетата увеличением силы тока во времени

При снятии поляризационной кривой от более положительных к менее положительным потенциалам величина силы тока выше, чем при прямом ходе кривой i—ф, т. е. имеет место явление, про­ тивоположное гистерезису, обычно наблюдаемому на платине.

Аналогичное явление наблюдается при прямом и обратном ходе кривых С—ф. Указанные факты свидетельствуют об «очищении» поверхности, которое может происходить вследствие десорбции ра­ дикалов ацетата с поверхности электрода.

Кривые спада потенциала при размыкании цепи, снятые от по­ тенциалов второго участка поляризационной кривой, пересекаются между собой.

На основе экспериментальных данных можно сделать вывод, что электросинтез Кольбе протекает по механизму электрохимиче­ ской десорбции:

р у ^ [СНзСОО]адс + СНзСОО- — е-» (Pt/)^ + G>Hg+ 2СОг.

При потенциалах переходной области, когда покрытие поверх­ ности электрода адсорбированными радикалами значительно, не исключена возможность протекания анодной димеризации путем, гетерогенной рекомбинации.

45

40(10). Г. П. Г и р и н а , М. Я. Ф и о шин, В. Е. К а з а р и н о в

К ВОПРОСУ О ПРИЧИНЕ ТОРМОЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ МОНОКАРБОНОВЫХ кислот

Торможение процесса разряда молекул воды, наступающее при электролизе растворов солей монокарбоновых кислот и солей мо­ ноэфиров дикарбоновых кислот, создает возможность окисления их анионов, протекающего при более положительных потенциалах.

Для выяснения причин, делающих возможным протекание элек­ тросинтеза Кольбе, было изучено состояние поверхности платиново­ го анода в водных растворах ацетата при потенциалах, предшеству­ ющих этой реакции, путем снятия поляризационных кривых, кри­ вых зависимости дифференциальной емкости от потенциала и мето­ дом радиоактивных индикаторов.

Показано, что поляризационная кривая, соответствующая про­ цессу разряда молекул воды из растворов солей карбоновых кис­ лот, в координатах ср—lg г состоит из двух прямолинейных участ­ ков с различными величинами коэффициента b уравнения Тафеля. Потенциалу, при котором происходит изменение наклона поляри­ зационной кривой, соответствует максимум на кривой зависимости дифференциальной емкости электрода от потенциала. Измеренная емкость носит характер псевдоемкости.

При увеличении концентрации ацетата в растворе потенциал максимума и изменения наклона поляризационной кривой сдви­ гается в отрицательную сторону. Поскольку во всем изученном ийтервале потенциалов единственным продуктом электролиза является кислород, оба прямолинейных участка поляризационной кривой с различными наклонами соответствуют одной и той же электрохи­ мической реакции. Увеличение наклона поляризационной кривой свидетельствует об изменении состояния поверхности платинового электрода.

Причиной изменения состояния поверхности может быть проч­ ная адсорбция анионов ацетата, которая приводит к затруднению разряда молекул воды. Адсорбция анионов ацетата на поверхности платинового электрода должна вызвать уменьшение величины псев­ доемкости, обусловленной наличием на поверхности адсорбирован­ ного кислорода, что и наблюдается на практике.

Высокая поверхностная активность'аниона ацетата после дости­ жения определенных анодных потенциалов была доказана методом меченых атомов. Было исследовано влияние добавок анионов

СН3 СОСГ на адсорбцию анионов £>ОГ (S-35) в анодной области по­

тенциалов. Введение 0,02 г-экв!л ацетата в 0,1 N раствор сульфата натрия снижает адсорбцию сульфат-иона приблизительно в 5 раз.

46

Дальнейшее повышение концентрации ацетата приводит к практи­

чески полному подавлению адсорбции анионов SOT, что свиде­ тельствует о значительной адсорбируемое™ ацетат-ионов на плати­ не в данной области потенциалов.

На основании полученных экспериментальных данных делается вывод о том, что причиной торможения разряда молекул воды является адсорбция аниона карбоновой кислоты на поверхности платинового анода.

41(10). М. Я. Ф и о шин, Л. А. М и р к и н д , Д. К о н с т а н т и не с к у

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА АНОДНЫХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ МОНОЭфИРОВ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В литературе отсутствуют сведения о систематических исследо­ ваниях электродных процессов, происходящих при электрохими­ ческой конденсации моноэфиров дикарбоновых кислот (реакция Брауна — Уокера), в результате которой образуются диэфиры ди­ карбоновых кислот:

2ROOC (СН2)„ СООН — 2е -» ROOC (СН2)2 COOR + 2С02 + 2Н+.

Вкачестве объектов для исследования механизма анодного процесса нами использовались монометиловые эфиры следующих дикарбоновых кислот: янтарной, глутаровой, адипиновой и азелаиновой.

В1 N водных растворах солей этих моноэфиров сняты поляри­ зационные кривые, в водных и метанольных растворах монометиладипината, кроме того, измерены кривые емкость — потенциал.

Емкость рассчитывалась по начальным участкам кривых спа­ да потенциала после размыкания цепи поляризующего тока.

Кривые ф—lg i в растворах моноэфиров дикарбоновых кислот подобны по форме кривой, измеренных в .растворах ацетата — они также состоят из трех линейных участков с различными коэффици­ ентами наклона (Ьг =0,177, й2 = 0,336, Ь3 = 0,536).

На первом участке поляризационной кривой (до ф = 1,5 в отн. н. к. э.) коэффициент Ь не зависит от природы моноэфира.

Коэффициенты наклона второго и третьего участков поляри­ зационной кривой изменяются симбатно увеличению длины моле­ кулярной цепи моноэфиров дикарбоновых кислот:

Кривые С—ф в растворах монометиладипината имеют характер­ ный максимум] (при ф =-1,5 в в водных и ф = 1,35 в в метанольных

47

растворах), достигающий нескольких сот pf/cjti2, а также задержку в спаде емкости, носящей характер псевдоемкости, при потенциале, равном 1,75 в.

При сопоставлении кривых <р—lg i и С—ср, полученных в рас­ творах моноэфиров, а также на основании сравнения их с соответ­ ствующими кривыми для растворов ацетата, удалось сделать за­ ключения о природе процессов, протекающих на поверхности анода при потенциалах каждого из прямолинейных участков поляриза­ ционной кривой.

Экспериментальные данные подтверждают вывод, сделанный для реакции Кольбе, о заполнении поверхности электрода карбоксилатными радикалами или частично разрядившимися ионами, предшествующем окислению карбоксилата с образованием димера, которое протекает при потенциалах третьего участка поляризацион­ ной кривой.

Показано, что введение 1,3-бутадиена в водные и метанольные растворы монометиладипината оказывает аналогичное влияние на характер поляризационных и емкостных кривых.

Сделан вывод об адсорбции 1,3-бутадиена вплоть до потенциала анода 2,3 в. Изотерма адсорбции 1,3-бутадиена относится к лога­ рифмическому типу.

Высказано предположение о гетерогенном характере реакции электрохимической аддитивной димеризации и возможности проте­ кания реакции Брауна — Уокера по механизму электрохимиче­ ской десорбции или гетерогенной рекомбинации.

42(10). А-Г. К о р н и е н к о , М. Я. Ф иошин , Л. А. М и р к и н д , В. Н. А ф и ц е р о в а

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ЩАВЕЛЕВОЙ КИСЛОТЫ В ВОДНЫХ

И МЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ ИЗМЕРЕНИЙ НА ВРАЩАЮЩЕМСЯ И СТАЦИОНАРНОМ ПЛАТИНОВЫХ АНОДАХ

Исследование процесса электрохимического окисления имеет значение не только с точки зрения изучения кинетики и установле­ ния механизма процесса, оно также важно для более правильного и обоснованного выбора условий реакций электрохимического синте­ за, протекающих с участием щавелевой кислоты.

Данное сообщение посвящено результатам исследования процес­ са окисления щавелевой кислоты в водной, водно-спиртовой и спир­ товой средах.

Анодная поляризационная кривая, снятая как на микро-, так и на макроэлектродах в растворах щавелевой кислоты, имеет ха­ рактерный максимум (ф = 1,25 отн. н. к. э.).

48

Торможение процесса, происходящего при более отрицательных потенциалах, связано, очевидно, с изменением состояния поверх­ ности электрода, о чем свидетельствует влияние степени окисленности электрода на скорость окисления при ср = const. При длитель­ ной анодной поляризации в 1 М H2S 04 при ср > 1,5 в отн. н. к. э. волна окисления щавелевой кислоты совершенно исчезает.

Показано, что на активированном платиновом электроде скорость процесса лимитируется диффузией вплоть до высоких концентра­ ций щавелевой кислоты.

В присутствии добавок метанола и 1,3-бутадиена ток окисле­ ния уменьшается, причем при введении диена и при не слишком высоких концентрациях его в электролите (с = 10_3 М), оказывает­

лекул добавки на поверхности анода.

Характер зависимости тока окисления от концентрации щаве­ левой кислоты и оксалат-аниона, а также сопоставление данных вольтамперометрии с результатами электролиза растворов щавеле­ вой кислоты в присутствии акцепторов свободных радикалов дают возможность предположить, что одной из промежуточных стадий окисления является образование радикала НООС, вероятно, по следующей реакции:

НООССОО-дс - Л НООССОО' -* НООС + с о 2.

Установлено, что в водно-метанольных и метанольных растворах в интервале ф = 0,9— 1,5 в отн. н. к. э. скорость окисления кислоты значительно превышает скорость окисления спирта.

Влияние добавок диена в метанольных и водных растворах ща­ велевой кислоты аналогично.

Анализ результатов исследования анодного процесса методами поляризационных измерений позволил рекомендовать некоторые условия для проведения реакции препаративного электрохимиче­ ского синтеза непредельных дикарбоновых кислот на основе щаве­ левой кислоты.

43(10). Л. А. Ми р к и н д , М. Я. Фи]ошин, В. И. Р о м а н о в

ИЗМЕРЕНИЕ ЕМКОСТИ ПЛАТИНОВОГО АНОДА

ВРАСТВОРАХ АЦЕТАТА С ДОБАВКАМИ МЕТАНОЛА

И1,3-БУТАДИЕНА

Многие реакции электрохимического окисления и восстановле­ ния органических соединений протекают с участием радикалов, ге­ нерируемых на электродной поверхности. Для выяснения механизма