книги из ГПНТБ / Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г

ная. Остальные мономеры дают по одной двухэлектронной волне. Полярографическое восстановление винильной группы в этих со­ единениях имеет место в области потенциалов —2,08 ч---- 2,15 в.

Установлено, что к реакции полярографического восстановления 4'-замещенных 4-винилдифенила применимо уравнение Гаммета. Небольшое значение р = 0,12±0,01 в по сравнению с производны­ ми бензола свидетельствует об ослаблении передачи влияния заме­ стителя на реакционную способность полярографически активной группы в ряду дифенила.

Показано, что наблюдается определенная корреляция между по­ тенциалами полуволн и константами скоростей радикальной поли­ меризации (коэффициент корреляции равен 0,84) этих мономеров, что позволяет использовать полярографию для суждения о реак­ ционной способности каких-либо мономеров данного ряда по их потенциалам полуволн.

Вторая группа мономеров — производные пиридина. Исследовано полярографическое поведение 2- и 4-винилпириди-

нов, 2-метил-6-винилпиридина, 2-метил-5-винилпиридина и 2-метил- 5-этинилпиридина. На фоне 0,02 N (C2HB)4NJ в 92%-ном СНзОН наблюдаются двухэлектронные диффузионные волны, связанные с восстановлением винильной группы. Потенциалы полуволн лежат в области —2,18 ч---- 2,1 в. Наиболее трудно восстанавливается 2-метил-5-винилпиридин (—2,08 в), что связано с особенностями строения молекулы пиридина (углеродные атомы в [3-положении обладают наибольшей электронной плотностью). На примере 2-ме- тил-5-винилпиридина и 2-метил-5-этинилпиридина показано, что винильная и этинильная группы, связанные с пиридиниевым радика­ лом, восстанавливаются практически при одном и том же потен­ циале.

Третья Группа мономеров — замещенные N-фенилметакрилами- ды и акриламиды.

Изучено полярографическое поведение семнадцати мономеров этого ряда: фенилметакриламида и его различных производных с заместителями —С1, —СН3, —СгН60 , —(CH3)2N, С6НБСН2,. фенилакриламида и о-, м-, /г-этоксифенилакриламидов.

Потенциалы полуволн большинства соединений лежат в преде­ лах — 1,8 ч— 2,0 в. Изучение механизма восстановления показало, что восстановлению подвергается двойная связь СИ = СИ. Элек­ тронодонорные заместители затрудняют восстановление фенилмекриламида, а электроноакцепторные облегчают.

Показано также, что имеет место некоторый параллелизм между смещением потенциалов полуволн метакриламидов к отрицатель­ ным значениям и реакционной способностью их к радикальной полимеризации.

30

)

27 ( 5 , 7 ) . Г. С. Ш а п о в а л и В. И. Ш а п о в а л

К ВОПРОСУ ОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ НЕКОТОРЫХ АКРИЛОВЫХ МОНОМЕРОВ

Выяснение механизма электрохимического восстановления акри­ ловых мономеров, имеющих сопряженную двойную связь, является принципиально важным как для более глубокого изучения их свойств, так и в связи с возможностью применения электрохимиче­ ских методов инициирования полимеризации.

Работа посвящена изучению механизма электрохимического вос­ становления акриламида.

Тщательное изучение полярографических волн акриламида на различных фонах (Ы(СНз)4Л, LiOH, LiCl, LiCl, подкисленный НС1, щелочной литийацетатный буфер) показало, что предельный ток является нормальным диффузным током,потенциалы полуволн акрил­ амида на указанных фонах относительно н.к.э. практически не отличаются друг от друга, Е^. не зависит от концентрации акрил­ амида и не меняется с изменением величины pH. Значение угловых коэффициентов практически одинаково на различных фонах, что свидетельствует о том, что водород не принимает участия в электро­ химическом восстановлении акриламида.

Вместе с тем увеличение концентрации акриламида смещает £■/, водорода в более положительную сторону, т. е. облегчает восстанов­ ление последнего.. А присутствие водорода снижает высоту волны акриламида.

Очевидно, потенциалопределяющей стадией восстановления во­ дорода в присутствии акриламида является реакция

Н+ + е + R -» HR'.

Полученное теоретически в соответствии с теорией замедленного разряда выражение для водорода в присутствии акриламида (Еуг — = const + 0,118 lg Сд) подтверждается экспериментально:

ДЕ,h

0,125.

ACr

Таким образом проведенные опыты показали, что акриламид принимает участие в электрохимическом восстановлении водорода, облегчая этот процесс, а ионы водорода непосредственно в электро­ химическом восстановлении акриламида участия не принимают.

Микрокулонометрические, осциллополярографические и поля­ рографические исследования указывают на то, что электрохимиче­ ское восстановление акриламида происходит обратимо с участием одного электрона с образованием ион-радикала акриламида, кото­ рый обладает значительной активностью. Это приводит ко второй химической стадии реакции, которой может быть димеризация с последующей анионной полимеризацией в апротном растворителе

31

или радикальная полимеризация в присутствии воды. То, что при обратимом одноэлектронном процессе образуется полимер, под­ тверждается опытами по получению полиакриламида непосредствен­ ным электрохимическим восстановлением акриламида.

Тщательный анализ известных работ показывает, что образова­ ние ион-радикала при электрохимическом восстановлении имеет место и для других акриловых мономеров.

В некоторых полярографических исследованиях авторы прихо­ дят к выводу, что электрохимическое восстановление мономеров (метилметакрилата, акрилонитрила, акриловой кислоты и др.) про­ исходит необратимо с участием двух электронов, что исключает последующее взаимодействие восстановленной молекулы.

Однако последние данные, полученные при электролизе водных и неводных растворов, как акриламида, так акрилонитрила, акри­ ловой и метакриловой кислот, метилметакрилата и т. д., указывают на то, что при электрохимическом восстановлении происходит по­ лимеризация этих мономеров, которая невозможна при двухэлек­ тронном процессе.

28(5, 15). Н. П. Ш и м а н с к а я , В. Д. Б е з у г л ы й

МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ОК.САЗОЛА-1,3 И ОКСАДИАЗОЛА-1,3,4

Произведенное нами исследование полярографического поведе­ ния производных оксазола-1,3 и оксадиазола-1,3,4 показало, что указанные соединения восстанавливаются на ртутном капельном электроде.

Для выяснения механизма восстановления производных оксазола и оксадиазола было изучено их поведение на фоне буферных растворов в широком диапазоне pH, определено количество элек­ тронов, принимающих участие в восстановлении молекулы вещества, а также исследованы инфракрасные спектры продуктов восстанов­ ления для некоторых веществ.

При этом установлено, что на фоне буферных растворов все ис­ следованные производные оксазола и оксадиазола ведут себя одно­ типно. Потенциалы полуволн при подкислении фона сдвигаются в положительную область потенциалов, что свидетельствует об уча­ стии в восстановительном процессе связи С = N гетероцикла, для которой в литературе рассмотрен механизм восстановления с уча­ стием протонов.

Определение количества электронов, расходуемых на восстанов­ ление одной молекулы вещества, показало, что для большинства, соединений потребляется шесть электронов. Это свидетельствует о том, что в восстановительном процессе принимают участие не толь­ ко связи С = N или С = N и С = С (в случае оксазолов), но, по-

.32

видимому, происходит разрыв гетероцикла по одной из С — О-свя- зей. В соответствии с указанным реакция электрохимического вос­ становления может быть записана следующим образом для оксазолов:

Однако для симметричных оксадиазолов количество электронов, расходуемых на молекулу вещества, равно четырем. Мы считаем, что в данном случае восстановление не приводит к разрыву гетеро­ циклического ядра, благодаря выравниванию полярностей связей С — О в группе С — О — С.

Для подтверждения высказанных предположений было произведе­ но восстановление веществ на макроэлектроде и изучены ИК-спект- ры продуктов восстановления. Сравнение ИК-спектров до и-после электровосстановления показало, что для всех соединений наблю­ даются изменения в области валентных колебаний связей С = N и С = С (область частот 1700— 1400 смГ1). В тех случаях, когда мы предполагаем, что восстановление приведет- к разрыву гетероцик­ лического ядра, в спектрах восстановленных веществ полностью исчезают полосы поглощения в области частот 1200—1100 см~1, которые мы приписываем колебаниям группы С — О — С—гетеро­ цикла. В случае же симметричных оксадиазолов, изменения в ука­ занной области частот не наблюдаются.

Таким образом, изучение ИК-спектров веществ после электровос­ становления подтверждает предложенный нами механизм восста­ новления оксазолов и оксадиазолов.

29 (7, 13). А. И. Л опуш анский , А. И. Ш на ре в ич

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ АЛКИЛЭФИРОВ БЕТАИНА

Сложные алкилэфиры бетаина строения [(СН3)зИСН2СОСЖ+СГ в 0,05 М растворе йодистого тетраэтиламмония восстанавливаются на ртутном капельном электроде при потенциале приблизительно от —2,10 до —2,35 в по отношению к насыщенному каломельному электроду.^обусловливая при pH раствора, равном 4—6 появление одноэлектронных необратимых диффузионных волн, исчезающих в щелочной среде.

3 Заказ № 1478

33

Полуволновые потенциалы солей, в которых R — метил, этил, -пропил или бензил находятся в линейной зависимости от постоян­ ных Тафта. Соли, содержащие более высокомолекулярные радика­ лы, дают значительные отклонения от этой зависимости, что, веро­ ятно, связано с более высокой их поверхностной активностью и изменениями в механизме электровосстановления.

Для соединения, где R — этил, в интервале температур 16—

50° С исследована зависимость 1ё ‘Пр—у-, имеющая вид прямой,

наклон которой отвечает экспериментальной энергии активации

~4000 кал/моль.

При анализе полярограмм были использованы теория абсолют­ ных скоростей и некоторые положения термодинамики необратимых процессов.

30 (7, 13). А. И. Л о п у ш а н с к и й и В. В. У д о в и ц к а я

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДВУЧЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ДЕКАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Эти вещества дают необратимую четырехэлектронную полярогра­ фическую волну, подобную первой волне ранее изученных нами аналогов, в которых четвертичные аммонивые функции соединены гексаметиленовой цепочкой. В отличие от последних данные соеди­ нения восстанавливаются при более отрицательных потенциалах. Прямолинейность зависимости потенциала полуволны от постоян­ ных Тафта замещающих радикалов R в данном ряду соединений сохраняется для солей, содержащих бензиловый, метиловый, эти­ ловый и пропиловый радикалы.

Чувствительность реагирующей на электроде связи к индуктив­ ному влиянию радикалов R меньше, чем у соответствующих про­ изводных гексаметилендиамина.

Подпрограммы исследованы при различных температурах в ин­ тервале от 20 до 60° С.

При анализе полярограмм были использованы теория абсолют­ ных скоростей реакций и некоторые положения термодинамики не­ обратимых процессов.

34

31 (6, 14). Л. Я. Х е й ф е ц , В. Д. Б е з у г л ы й

ОДИФФЕРЕНЦИРУЮЩЕМ ДЕЙСТВИИ НЕКОТОРЫХ ФОНОВ

ВПОЛЯРОГРАФИИ

Дифференцирующими средами в полярографии могут быть на­ званы среды, которые увеличивают разницу между потенциалами полуволн, соответствующим отдельным стадиям процесса восста­ новления.

Такой характер действия фона (среды) может быть определен как значением pH, так и природой растворителя, входящего в состав фона.

К числу таких сред можно отнести растворы в диметилформамиде, ацетонитриле, 96%-ном диоксане, щелочные водно-спиртовые или- водно-диоксановые растворы.

Дифференцирующее действие этих сред особенно сильно прояв­ ляется в полярографии различных ароматических альдегидов, ке­ тонов, хинонов и некоторых других классов органических соедине­ ний.

Мерой дифференцирующего действия фона предлагаем считать величину АД/,, которая имеет постоянное значение для данной среды при восстановлении всех соединений одного и того же класса в одинаковых условиях. Так, для 9,10-антрахинона и его производ­ ных в щелочных водно-спиртовых или водно-диоксановых раство­ рах АД/, s=;0,16—0,18 в, в ацетонитриле на фоне N (СгНв^СЮ* АД/, ~ 0 ,5 в, вдиметилформамиде на фоне N (С2Нб)4С104 АД/, —0,7 в.

Из указанных сред очень широкое применение в полярографи­ ческой практике находят растворы диметилформамида, которые об­ ладают значительным дифференцирующим действием.

Дифференцирующее действие растворов диметилформамида ме­ няется при изменении природы электролита. Так, при восстановле­ нии 9,10-антрахинона и различных его производных в диметилфор­ мамиде на фоне LiCI Д Д /,» 0 ,3 0 в, на фоне N(G>HS)4J АД/, ~ 0 ,6 0 в

и на фоне N(C2H5)4C104 АД/. ^ 0,70 в независимо от концентрации

LiCI, N(C2H6)4J и N(C2H6)4C104.

Таким образом, дифференцирующее действие, с одной стороны, зависит от растворителя, а с другой!— от применяемого электролита.

Известно, что добавление при полярографии в диметилформами­ де веществ, являющихся донорами протонов, приводит к сближе­ нию волн, а при достаточной концентрации доноров протонов — к их слиянию, т. е. смещение кислотно-основного равновесия сильно сказывается на величине АД/,. С этой точки зрения можно рассмат­ ривать и влияние различных электролитов на величину ДД/„ т. е. действие различных фонов, как и доноров протонов, по-виДимому', также сводится к смещению- кислотно-основного равновесия.

Применение дифференцирующих фонов открывает в полярогра­ фии широкие возможности для. исследования механизма отдельных ■стадий процессов восстановления и для аналитических целей.

з*

35

32(15). М. С. Р у с а к о в а , Я. И. Ту р ь я н ,

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ.

Механизм электровосстановления эфиров азотной кислоты до сих пор не исследовался; рассматриваемые в настоящей работе эфиры ранее полярографически не изучались.

Показано, что эфиры азотной кислоты (а-нитратопропионовая и а-нитратоизомасляная кислоты, а-нитратоизомасляный альдегид) • при pH 1—3 дают две волны восстановления нитратогруппы, при pH 4—5— три волны, а при рН >6 вторая и третья волны исчезают и остается только первая волна (а-нитратоизомасляный альдегид

вщелочной среде быстро гидролизуется, сохраняя только при рН >10 волну восстановления альдегидной группы).

Первой волне соответствует двухэлектронный процесс восста­ новления нитратогруппы до оксигруппы и аниона ЫОг- . Последний

вкислых растворах дает, в зависимости от pH фона, еще одну или две волны.

Показана возможность применения теории А. Н. Фрумкина для описания зависимости кинетики электродного процесса при Элек­ тровосстановлении анионов эфиров азотной кислоты от строения двойного электрического слоя. В замедленной стадии процесса уча­ ствует один электрон; коэффициент переноса а = 0,30.

33(14). Л. И. К л и м о в а , В. И. Г о р о х о в с к а я

ОСЦИЛЛОПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТИОМОЧЕВИНЫ

При поляризации ртутного капельного электрода в щелочных, слабощелочных и слабокислых буферных растворах тиомочевины на / — Е осциллополярограммах наблюдается характерный катод­ ный пик. Высота пика зависит от pH и от начального потенциала поляризации ртути. Потенциал пика зависит от pH.

Изучено влияние температуры на высоту и потенциал пика. Исследовано действие поверхностноактивных веществ — камфо­

ры и желатины.

Значения потенциалов катодного и анодного пиков, полученных I — Е методом с наложением треугольного напряжения, совпадают

d E

с значениями потенциалов впадин на ^ - —/(£ )- кривых.

На основании полученных сведений предполагается, что меха­ низм возникновения пика адсорбционно-кинетический, связанный с образованием соединения со ртутью.

36

34(15). Г. П. С е н н и к о в

ОСЦИЛЛОПОЛЯРОГРАФИЯ ПОСЛЕДУЮЩИХ РЕАКЦИЙ ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ и-АМИНО-Ы-ДИАЛКИЛАНИЛИНОВ

Образование красителей при цветном проявлении основано на окислительно-восстановительном процессе.

В работе осциллополярографически (с предэлектролизом при положительном потенциале) исследованы быстрые последующие реакции продуктов окисления п-амино-Ы-диалкиланилинов, накла­ дывающиеся на основной электрохимический процесс. Характери­ стика образующихся соединений, в зависимости от условий процес­ са, выявляется на получаемой катодной осциллограмме благодаря

ееотличию от осциллограммы анодной поляризации.

Получены осциллограммы продуктов окисления 4-амино-М-ди-

этиланилина при pH от 6,50 до 10,50. При pH 6,50—8,75 катодные осциллограммы имеют один пик и идентичны с осциллограммами анодной поляризации. При повышении pH от 8,75 до 10,5 на ка­ тодной осциллограмме последовательно появляются еще два пика в более отрицательной области. Изменение катодных осциллограмм и линейности фу, = f (pH) происходит в одной и той же области pH и характеризует последующие изменения продуктов окисления 4-амино-Ы-диэтиланилина.

Температурные коэффициенты тока пиков катодной поляриза­ ции при pH 9,2 различны по знаку: первого— отрицательный, второго — положительный.

Увеличение продолжительности предэлектролиза вызывает по­ вышение концентрации продуктов окисления-около электрода, что ведет к большей скорости последующих реакций.

Скорость последующих реакций продуктов окисления несколь­ ко зависит от природы растворителя (вода, спирт).

Зависимость высоты первого пика от начальной концентрации исследуемого соединения имеет линейный характер, но меньший наклон по сравнению с зависимостью, вычисленной по уравнению Рэндлса, что характеризует все возрастающее расходование про­ дуктов окисления при последующих реакциях по мере повышения концентрации вещества в растворе.

Один из видов последующих реакций продуктов окисления — реакция образования красителей в результате сочетания этих про­ дуктов с компонентой цветного проявления, скорость которой зави­ сит от реакционной способности соединений.

Неактивные в отношении реакции сочетания вещества не изме­ няют осциллограммы. Малореакционные соединения незначительно снижают первый и второй пики катодной осциллограммы. Вещества с высокой реакционной способностью сильно снижают пики и при значительной концентрации их наблюдается полное исчезновение

37

б) ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

35(3). Н. Е. Х о м у т о в , В. В. Ц од а ко в

ВЛИЯНИЕ МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА НА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ ХИНОЛИНА

Исследовано влияние материала электрода на кинетику катод­ ного восстановления хинолина в сернокислотных растворах путем определения выходов продуктов реакции ср: 1,2,3,4-тетрагидрохи­ нолина (ТГХ) и полимеров дигидрохинолина (ДГХ), а также ме­ тодом поляризационных и гальваностатических измерений. Была применена ячейка с керамической диафрагмой. Католит состоял из 60%-ной серной кислоты, содержащей хинолин (0,9 м), плотность тока 0,4 а/см2, температура 30 ± 0,1° С.

Исследована связь величин ф ТГХ, а также суммарных ф ТГХ и ДГХ с некоторыми свойствами катодных металлов: перенапряже­ нием водорода, свободными энтальпиями решеток, радиусами ато­ мов металла..

Установлено, что на катодах из металлов (Ni, Mo, Со, Fe, Sb, Be, Ti, Al, графит, Hg, Cd, In, Tl, Pb) выходы ТГХ растут от

Ni к Pb (на свинце достигают 70—80%). В этом же ряду, как изве­ стно, от Ni к РЬ возрастает величина водородного перенапряжения.

Выход ТГХ, а также суммарный выход ТГХ и ДГХ как функ­ ция перенапряжения водорода (константа «а» уравнения Тафеля) для большинства металлов выражается кривой экспоненциального типа.

Установлено, что на ф ГДХ также большое влияние оказывает материал электрода (наибольший выход ДГХ имеет место на гра­ фите, ртути, алюминии, бериллии). Не обнаружено параллелизма между выходами по току ДГХ и величинами перенапряжения во­ дорода.

Обнаружена связь выходов по току для процесса восстановле­ ния хинолина с положением катодных металлов в периодической системе Д. И. Менделеева. Так, у элементов электронных аналогов второй группы (цинк, кадмий, ртуть), третьей группы (алюминий, Индий, таллий) и четвертой группы (олово, свинец) восстанови­ тельная способность возрастает с увеличением порядкового номера элемента.

39