книги из ГПНТБ / Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г

и рационального регулирования направления и скорости этих про­ цессов важно установить, является ли сферой реакции объем элек­ тролита или она протекает на поверхности электрода, т. е. имеет ге­ терогенный характер.

Настоящее сообщение посвящено исследованию границы металл —" раствор в условиях протекания на платиновом электроде реак­ ции аддитивной димеризации. Эта реакция заключается в присо­ единении к молекуле диена метальных радикалов, возникающих на аноде в результате окисления аниона ацетата и последующего эли­ минирования СОа из карбоксилатного радикала.

Для исследования электродной поверхности выбран метод изме­ рения емкости по кривым спада потенциала после выключения поля­ ризующего тока. Параллельно производились поляризационные из­ мерения.

Анализ кривых <р—lgi и С — ср, снятых в водных и метанольных растворах ацетата с добавками 1,3-бутадиена, свидетельствует об адсорбции на электродной поверхности 1,3-бутадиена во всем исследуемом интервале потенциалов (0,9—2,1 в отн. н. к. э.).

Причина адсорбции диена вплоть до высоких положительных потенциалов связана с наличием в его молекуле конъюгированных двойных связей, л-электроны которых взаимодействуют с положи­ тельно заряженной поверхностью анода.

На основании предположения о пропорциональности

степени заполнения 0 диена (С — псевдоемкость в растворе фона, С=С—Ст, где Ст— емкость при концентрации добавки т), спра­ ведливого для достаточно больших значений псевдоемкости, пока­ зано, что адсорбция диена отвечает уравнению логарифмической изотермы Фрумкина — Темкина.

Сопоставление поляризационных и емкостных кривых, харак­ тера изменения этих кривых в зависимости от потенциала дает ос­ нования сделать вывод о возможности протекания реакции Кольбе по механизмам электрохимической десорбции или гетерогенной ре­ комбинации.

Установлено, что скорость окисления растворителя в растворах ацетата при tp = const убывает в следующем ряду:

Н20 > Н20 — ClHo > СНзОН > СН3ОН—QHo.

В метанольно-диеновых растворах окисление ацетата начинает­ ся при плотностях тока, на два порядка меньших, чем в вод­ ных.

50

44(2). А. М. С о к о л ь с к а я а С. М. Р е ш е т н и к о в

О СВЯЗИ МЕЖДУ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМИ

и к а т а л и т и ч е с к и м и р е а к ц и я м и с у ч а с т и е м во д о ро д а

Существование аналогии между каталитическими и электрохи­ мическими процессами обусловлено рядом причин.

Основным фактором, объединяющим процессы каталитической гидрогенизации в растворах, электровосстановления органических веществ, гидрирования в адсорбционном слое водорода и анодного окисления водорода, является наличие принципиально аналогич­ ной гетерогенной системы электрод (катализатор) — раствор.

Наличие двойного электрического слоя на межфазовой границе и его строение предопределяют кинетику и механизм процессов гид­ рогенизации и электровосстановления.

Оба типа реакций могут быть связаны наличием одной или не­ скольких лимитирующих стадий.

Катализаторы жидкофазной гидрогенизации, осуществляя на своей поверхности процессы адсорбции, атомизации и ионизации водорода, функционируют в растворах как обратимые водородные электроды.

Отдельные факторы (специфическая адсорбция ионов, pH среды), влияющие на гидрогенизационную активность катализаторов, ока­ зывают такое же влияние на их активность в реакции ионизации водорода.

От величины смещения потенциала работающего электрода от­ носительно его нулевой точки зависит адсорбция компонентов реак­ ции на поверхности электрода, а благодаря этому и скорость элек­ тровосстановления. Потенциал нулевого заряда оказывает подобное же влияние на скорость каталитического гидрирования.

45(3). В. Н. Н и к у л и н

ОКОМПЕНСАЦИОННОМ ЭФФЕКТЕ

ВЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Структура электрода оказывает существенное влияние на ско­ рость и направление электрохимических реакций восстановления органических соединений.

Во многих электрохимических реакциях электрод проявляет каталитическое действие; каталитическое действие электрода за­ висит не только от природы металла, но и его структуры.

Выявление природы каталитической активности электрода и зависимости ее от структуры металла является одним из наиболее актуальных вопросов электрокатализа.

Исследование температурного коэффициента скорости реакций электрохимического восстановления ряда органических веществ

II. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АДСОРБЦИИ

46 (12, 13). Г. А. Д о б р е н ь к о е

КТЕОРИИ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

ИИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КОМБИНИРОВАННЫХ ДОБАВОК

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ

В последние годы в ряде работ получили дальнейшее развитие представления о закономерностях адсорбции органических соеди­ нений на ртутном электроде.

Наиболее последовательная теория адсорбции органических веществ типа алифатических спиртов и кислот предложена совет­ скими учеными (Фрумкин, Дамаскин). Экспериментальное обосно­ вание положений этой теории базируется на использовании измере­ ний дифференциальной емкости ртутного электрода (косвенный метод).

Возможность расчета степеней заполнения электрода адсорби­ рующимся веществом и коэффициентов аттракции молекул адсорб­ ционного слоя,, вытекающая из указанной теории, делает более пер­ спективными работы по изучению закономерностей влияния комби­ нированных добавок на электровосстановление металлов.

Этому же способствует предложенная автором классификация поверхностно-активных веществ молекулярного и ионного типа на четыре группы по характеру кривых дифференциальной емкости ртутного электрода, наблюдаемых в присутствии адсорбирующихся веществ.

Особенности поведения соединений, аналогичных спиртам (пер­ вая группа), дающих пики десорбции и снижение емкости ртутного электрода в области преимущественной адсорбции, подробно рас­ смотрены в литературе.

Из других поверхностно-активных веществ при исследовании комбинированных добавок практический интерес представляют мало изученные с точки зрения установления закономерностей ад­ сорбции соединения, подобные желатине (вторая группа), характе­ ризующиеся понижением емкости без образования пиков десорбции, и вещества, аналогичные тиомочевине и ■йодид-ионам (четвертая группа), вызывающие повышение дифференциальной емкости.

5*

53

Предварительное нахождение изотерм адсорбции индивидуаль­ ных поверхностно-активных веществ позволяет устранить в после­ дующих измерениях неопределенность в характере адсорбционных слоев при помощи степеней заполнения электрода. В то же время различия емкостных кривых в присутствии представителей раз­ личных групп соединений позволяют наблюдать в равновесных ус­ ловиях особенности поведения компонентов комбинированных до­ бавок посредством измерений дифференциальных емкостей элек­ трода (сохранение индивидуальностей емкостных кривых, усредне­ ние кривых и т. п.).

Использование предлагаемой классификации поверхностно-ак­ тивных веществ облегчает нахождение некоторой взаимосвязи меж­ ду характером действия компонентов сложных добавок и их физико­ химическими свойствами (гидрофильность, адсорбционная способ­ ность и т. д.).

Преимущества предлагаемого подхода к исследуемым явлениям иллюстрируются путем сравнения емкостных явлений на ртутном электроде в присутствии индивидуальных и комбинированных ад­ сорбционных слоев, составленных из представителей перечисленных ранее групп соединений. Целесообразность аналогичного рассмот­ рения адсорбционных явлений на твердых электродах подтвержда­ ется возможностью использования теории адсорбции органиче­ ских соединений для кадмиевого электрода (Добреньков и Головин).

К ряду полезных выводов в аспекте данной работы позволяет прийти также анализ широкого круга результатов различных ис­ следователей, использовавших комбинированные добавки для полу­ чения качественных металлических осадков.

47(12). Г. А. Т е д о р а д з е , Я. М. З о л о т о в и ц к и й

ИССЛЕДОВАНИЕ ПИКОВ АДСОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

ПРИ МАЛОЙ ОБЪЕМНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ АДСОРБАТА

Существующие способы расчета равновесной величины дополни­ тельной емкости (Сш==0) применимы, если отклонения от равновесного состояния сравнительно не велики. Поэтому представляет интерес рассмотреть неравновесные кривые дифференциальной емкости и исследовать влияние различных адсорбционных параметров на ве­ личину дополнительной емкости при частотах, отличных от нуля (Сг).

Рассмотрена зависимость от потенциала и частоты переменного тока дополнительной емкости в условиях, когда степень заполнения (0М) поверхности при потенциале максимальной адсорбции заметно меньше 1. В этих условиях даже для аттракционной постоянной

а в уравнении адсорбции Фрумкина (Вс = ^-^Г0е-2а0. где В — кон­

54

станта, с — объемная концентрация адсорбата), равной двум, ве­ личина степени заполнения (0макс), соответствующая максимуму измеряемой емкости (СД отлична от 0,5.

Показано, что при а > 1,7 в некотором диапазоне 9Модному и тому же значению 0Мсоответствуют три' экстремальных значения ©макс, два из которых отвечают максимуму, а одно — минимуму на кривой дифференциальной емкости.

Установлено, что наибольшая частотная зависимость дополни­ тельной емкости С, наблюдается в области 0М= 0,5—0,8. Эта за­ висимость ярче выражена при больших значениях аттракционной постоянной.

ется из-за сильной неравновесное™. При 0М, близких к единице, Ct вновь резко возрастает.

Теоретические выводы подтверждены на примере адсорбции 2,6- лутидина на ртути, для которого аттракционная постоянная близ­ ка к двуми практически не зависит от потенциала электрода. Аттрак­ ционная постоянная а при потенциале максимальной адсорбции Еыопределялась из формы изотермы адсорбции, построенной при Ем.

Аттракционная постоянная при потенциалах пиков на кривых

где Гоо— поверхностная концентрация при 0 = 1. dT/dc рассчитыва­ лась по уравнению Фрумкина — Мелик— Гайказяна.

Путь расчета обоснован наличием квадратичной зависимости энергий адсорбции от потенциала.

48(13). Л. А. Д е м чу к, В. А. С м и р н о в

И ПРОДУКТА ЕГО ДИМЕРНОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ — ДИНИТРИЛА АДИПИНОВОЙ КИСЛОТЫ — НА РТУТИ в водных И ДИМЕТИЛФОРМАМИДОВЫХ РАСТВОРАХ

Большой интерес со стороны многих исследователей к нитрилу акриловой кислоты (НАК) и продукту его димерного восстановле­ ния — динитрилу адипиновой кислоты (ДАК) вызван широким применением их в органическом синтезе. Восстановление нитрила ак­ риловой кислоты в водных растворах и представляющее большой

55

практический интерес восстановление его в неводных средах вы­ двигают задачу более полного изучения электрокапиллярной актив­ ности НАК и ДАК из этих сред.

Нами проведено изучение электрокапиллярной активности НАК и ДАК на ртути в нейтральных, кислых и щелочных водных и диметилформамидовых растворах.

Найдено, что характер адсорбции НАК и ДАК из водных и диметилформамидовых растворов различен, а в одном и том же растворителе одинаков, причем в одинаковых растворах наблю­ дается значительно большая, по сравнению с НАК, адсорбция ДАК при меньшей его растворимости.

Установлено, что при адсорбции НАК и ДАК из водных нейт­ ральных, кислых и щелочных растворов влияние среды сказывает­ ся мало, хотя выделение водорода в кислых растворах не дает воз­ можности проследить эту зависимость до конца. Из этих растворов НАК и ДАК адсорбируются как поверхностноактивные вещества молекулярного и молекулярно-катионного типа с максимумом ад­ сорбции, несколько сдвинутым в область более отрицательных по­ тенциалов по отношению к максимуму электрокапиллярной кривой

Найдено, что из нейтральных и кислых растворов диметилформамида НАК и ДАК не адсорбируются. Определение их адсорбции в щелочных растворах диметилформамида невозможно в результа­ те очень плохой растворимости в нем щелочи.

Введение небольших количеств воды (15 объемн.%) в кислые и щелочные растворы диметилформамида делает заметной адсорбцию НАК и ДАК из этих растворов, причем величина этой адсорбции почти не меняется при изменении потенциала. Поверхностное натя­ жение ртути в диметилформамидовых растворах повышается при введении НАК и ДАК; и это повышение тем больше, чем выше их концентрация.

В патентной литературе имеются указания на.повышение выхо­ да ДАК при восстановлении НАК в растворах с добавками неболь­ ших количеств ацетона. Поэтому была изучена электрокапиллярная активность НАК и ДАК в присутствии ацетона. Установлено, что добавка ацетона практически не оказывает влияния на величи­ ну изменения поверхностного натяжения ртути в области максиму­ ма электрокапиллярной кривой, вызываемого влиянием НАК и ДАК, но общая величина изменения поверхностного натяжения в растворах, содержащих НАК и ацетон или ДАК и ацетон, сумми­ руется из величин, характерных для каждой из этих добавок.

Наблюдаемое повышение поверхностного натяжения ртути в растворах диметилформамида в присутствии НАК, ДАК и ацетона является весьма интересным фактом, позволяющим уточнить пред­ ставления об адсорбируемости органических соединений в невод­ ных растворителях.

56

При различных исследованиях высокомолекулярных соединений, связанных как с получением, так и с применением полимерных материалов, а также при изучении их разнообразных свойств часто используют полярографический метод.

Одним из новых направлений применения полярографического метода в этой области является использование полярографических максимумов, основанное на свойстве поверхностно-активных моле­ кул полимеров адсорбироваться на поверхности ртутной капли и уменьшать величину полярографических максимумов.

Как показано на ряде примеров, в настоящей работе использо­ ваны полярографические максимумы первого и второго .рода для исследования таких характеристик, как молекулярный вес и рас­ творимость некоторых полимеров, для определения концентрации различных полимеров в растворе и для изучения кинетики поли­ меризации мономеров при малых степенях превращений.

На основе того, что степень подавления полярографических максимумов зависит от концентрации поверхностно-активных моле­ кул в растворе, был разработан метод полярографического опреде­ ления молекулярного веса, основанный на различной растворимо­ сти в данной среде отдельных фракций полимеров, отличающихся по величине молекулярного веса.

На этой основе, по степени подавления полярографических максимумов первого рода на волне кислорода в смеси бензол-мета­ нол показана возможность и разработаны методики определения молекулярного веса полистирола и полиметилметакрилата.

Обработка данных по измерению величины молекулярного веса различных образцов полистирола методом математической стати­ стики показала, что относительная ошибка в определении мо­ лекулярного веса полярографическим методом не превышает

± 8 —9%.

Для определения молекулярных весов водорастворимых поли-' меров на примере поливинилового спирта показана возможность использования полярографических максимумов второго рода на волне меди в воде. Относительная ошибка определения молекуляр­ ного веса поливинилового спирта полярографическим методом не превышает ± 4,0%.

Полярографические максимумы второго рода на волне меди использованы также при разработке методики определения кон­ центрации поливинилового спирта, полиметакрилата натрия, по­ лиакриламида и поливинилпирролидона.

/ Применение полярографических максимумов дает также воз­ можность судить о растворимости полимера в данном растворителе

57

по степени подавления максимума перешедшими в раствор молеку­ лами полимера.

При помощи максимумов первого рода на волне кислорода изу­ чалась растворимость полистирола, поливинилтолуола и полиме­ тилметакрилата в процессе старения этих полимеров под влиянием радиационного и фотооблучения.

На примере N-винилпирролидона впервые показана возмож­ ность применения полярографических максимумов для изучения реакционной способности мономеров к полимеризации.

Получены данные о кинетике полимеризации N-винилпирроли­ дона в «массе» при трех температурах. Рассчитаны константы ско­ рости и энергия активации процесса полимеризации.

Методом математической статистики проведено сравнение ки­ нетических данных, полученных полярографическим и ртутно-

ацетатным методами. Величины показателя достоверности ^н = “^г

при надежности а = 0,95 получились меньше табличного значения. Например, Fh = 2,06 < 3,3 при /Ci = 10 и Къ = 8. Отсюда сле­ дует, что расхождения между двумя методами несущественны и полярографический метод по подавлению максимумов может быть успешно использован для изучения кинетики реакции полимериза­ ции мономеров.

50(11,12). В. А. С м и р н о в , Л. А. Д е м ч у к

НЕПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОБЛАСТИ ПОТЕНЦИАЛОВ НУЛЕВОГО ЗАРЯДА АМАЛЬГАМ НАТРИЯ

В связи с установленным влиянием нулевых точек металлов на электродные процессы и широким использованием амальгам натрия для восстановления органических соединений представлялось ин­

зуемости амальгамы и малой ее подвижности в капилляре. Вместе с тем А. Н. Фрумкиным с сотр. была показана возможность опре­ деления нулевых точек амальгам таллия и кадмия путем поляриза­ ции ртутного капиллярного электрода в растворе, содержащем соответствующие катионы, до потенциалов образования этих амаль­ гам. Путем подбора соответствующей анионной добавки они разде­ лили обычную электро'капиллярную кривую на две с двумя макси­ мумами, первый из которых отвечал значению нулевой точки рту­ ти в данном растворе, а второй —• нулевой точке соответствующей амальгамы.

58