книги из ГПНТБ / Тезисы сообщений на пятом Совещании по электрохимии органических соединений, 10 - 12 февраля 1965 г

Введение электроноакцепторных заместителей вызывает дейст­ вие в обратном направлении.

£■/„ я-замещенных этого ряда линейно зависит от константы о. Значение р соответствует 0,23.

Иной характер зависимости наблюдается у я-производных с за­ местителем в бензольном ядре, связанном с азотом. В этом случае электронодонорные заместители значительно сильнее смещают Е^. в область более отрицательных значений потенциалов в сравнении с незамещенным бензилиденанилином (р = 0,68). Однако, электро­ ноакцепторные заместители почти не вызывают сдвига в обратном направлении. На графике зависимости о — Еу,_ при переходе от электронодонорных заместителей к электроноакцепторным наблю­ дается излом.

Для серии ^-замещенных в анилиновой части молекулы указан­ ная зависимость характеризуется прямой (р = 0,22).

Такой характер влияния заместителей в молекуле азометинового основания на полярографическое восстановление группы —СН = N — связан со структурными особенностями его молекулы: некопланарностью ее строения и наличия у группы —СН = N— двух видов сопряжения — при помощи я-электронов двойной связи и элек­ тронного дублета атома азота.

Введенный в я-положение анилинового кольца электронодонор­ ный заместитель ослабляет сопряжение неподеленной пары электро­ нов N-атома с бензольным кольцом, что приводит к уменьшению угла между плоскостями обеих частей молекулы и таким образом к более сильному сдвигу £./„ в результате возрастания я-сопряжения.

Введение электроноакцепторного заместителя приводит к уве­ личению угла между плоскостями обоих бензольных ядер молеку­ лы азометинового основания и снижению сопряжения в системе.

Заместители, введенные в .«-положение анилинового кольца, как и в я-положение бензилиденового кольца, непосредственно не всту­ пают в сопряжение с неподеленной парой электронов у азота и таким образом не изменяют структуры молекулы.

У производных салицилальанилина угол между плоскостями обеих частей молекулы уменьшается в результате образования внутримолекулярной водородной связи и сопряжение в системе возрастает (р =0,47).

6( 7, 15). Ю. П. К и т а е в , Т. В. Т р о е п о л ь с к а я _

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ АРИЛГИДРАЗОНОВ

Изучено полярографическое поведение ряда арилгидразонов аль­ дегидов и кетонов. Из кислых буферных растворов восстановление этих соединений происходит с потреблением четырех электронов, причем на полярограммах обнаруживаются две волны, сливающиеся

10

продукты ее электролиза при контролируемом потенциале). Под­ робно изучено полярографическое поведение этого соединения, а также нескольких n-карбоксифенилгидразонов. Обнаружено, что уменьшение высоты первой волны в кислых растворах вызвано не только гидролизом, но и гидратацией вещества.

7 (7, 15). Ю. П. К и т а е в и Г. К. Б у д н и к о в

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ И30НИК0ТИН0ИЛГИДРА30Н0В

Проведено полярографическое исследование изоникотиноилгидразонов ацетона, диизобутилкетона, циклогексанона, бензил-, этил-

ифенилбензилкетонов, бензойного, куминового, салицилового, м-

иn-нитробензойного, /г-диметиламинобензойного, ж-метокси-/г-окси- бензойного, о-карбокси-ж-п-диметоксибензойного альдегидов и фурфуральацетона в буферных растворах.

На полярограммах изоникотиноилгидразонов алифатических и алициклических кетонов в широкой области pH можно проследить четыре волны. В кислых растворах восстановление протонированной молекулы начинается с разрыва одинарной связи азот-азот (первая волна). Вторая волна, четырехэлектронная, обусловлена восстановлением образовавшегося при этом изоникотинамида. Ему же принадлежит и третья волна. Четвертой волне соответствует двухэлектронное восстановление имина, который образовался наря­ ду с изоникотинамидом при восстановлении по первой волне.

На полярограммах кислых и слабокислых растворов изоникоти­ ноилгидразонов ароматического ряда наблюдается три волны. Пер­ вая и третья волны по своим потенциалам и зависимостям поляро­ графических характеристик от pH соответствуют первой и третьей волнам рассмотренных выше изоникотиноилгидразонов. Максималь­ ный ток второй волны соответствует переходу шести, а не четырех электронов, как в предыдущем случае, поскольку восстановление имина и изоникотинамида, образовавшихся по первой волне, про­ исходит при одном и том же потенциале.

Е% второй волны ароматических изоникотиноилгидразонов ли­ нейно зависит от Е а поГаммету (pH 3,0). Значение р' = + 0 ,2 2 в. При pH 6,0 удовлетворительной корреляции Еу, и 2 а для второй волны не наблюдается. Значения полярографических рК \ найден­ ные из графиков зависимости общего тока восстановления от pH, коррелируют со значениями S o .

На легкость разрыва связи N — N изоникотиноилгидразона оказывает влияние природа радикала при атоме углерода азометиновой группировки. Линейный график зависимости Еу2 первой волны и Еа* по Тафту наблюдается для растворов с pH 3,0, причем р' имеет отрицательное значение (—0,045 в). Добавка поверхностно­ активных веществ в раствор изоникотиноилгидразонов вызывает

12

сливание первой и второй волн изоникотиноилгидразонов в одну, которая при дальнейшем увеличении их концентрации разделяется на составляющие ее компоненты. Показано, что изменения на по­ дпрограммах кислых растворов изоникотиноилгидразонов, наблю­ даемые с течением времени, связаны с влиянием на Е>/„ и высоту первой волны поверхностно-активного кетона, образующегося в процессе гидролиза веществ.

Изучено влияние буферной емкости раствора, а также катионов калия и аммония на легкость восстановления изоникотиноилгидра­ зонов.

8 ( 7 ) . Ю. П. К и т а е в , И. М. С к р е б к о в а

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ НИТРОФЕНИЛГИДРАЗИНОВ И НИТРОФЕНИЛГИДРАЗОНОВ

Проведено полярографическое исследование о,я-нитрофенилгид- разйнов, динитрофенилгидразина, тринитрофенилгидразина и соот­ ветствующих им гидразонов ацетона, метилэтилкетона, формальде­ гида, ацетальдегида в метанольно-водных (20% спирта) буферных растворах в интервале pH 2— 11,5.

Нитрофенилгидразины в отличие от нитрофенилгидразонов на полярограммах дают хорошо выраженные анодные волны, обуслов­ ленные взаимодействием нитросоединений со ртутью. Кулонометри­ ческие исследования показывают, что восстановление первой нит­ рогруппы в нитрофенилгидразинах и нитрофенилгидразонах про­ исходит с потреблением четырех электронов до гидроксиламина, в отличие от нитроанилинов, восстанавливающихся в одну стадию до амина. В кислых растворах на полярограммах нитрофенилгидразинов имеется примерно двухэлектронная волна, завершающая вос­ становление до амина (для нитрофенилгидразонов волна дальней­ шего восстановления нитрогруппы проявляется не всегда отчетли­ во). Нитрогруппа в нитрофенилгидразонах восстанавливается не­ сколько труднее, чем в нитрофенилгидразинах. Кроме того, в полинитрофенилгидразонах разрешение нитрогрупп обычно лучше, чем в соответствующих гидразинах. Так, например, в тринитрофенилгидразине ацетона уже в кислых растворах на полярограммах имеются три довольно хорошо выраженные волны восстановления трех нитрогрупп, в то время как в тринитрофенилгидразине раз­ дельное восстановление нитрогрупп наблюдается только в узкой области pH (5—7).

В о-изомерах нитрофенилгидразинов и соответствующих гидра­ зонов восстановление нитрогруппы, как правило, облегчено по сравнению с л-изомерами, что связано, вероятно, с образованием водородной связи между нитрогруппой и заместителем в о-положе- нии. Кроме волн нитрогрупп на полярограммах нитрофенилгидра­

13

зинов имеется примерно двухэлектронная волна, лежащая в обла­ сти отрицательных потенциалов при pH 2—7 (для тринитрофенилгидразина эта волна наблюдается в более узком интервале pH). Показано, что это волна восстановления гидразина до амина и ам­ миака. Изученные нитрофенилгидразоны, кроме волн, имеющихся и на полярограммах нитрофенилгидразинов, дают новую волну, лежащую при более отрицательных потенциалах. Эта волна явля­ ется примерно двухэлектронной, правда, в кислых растворах в очень узкой области pH ее высота завышена, вероятно, вследствие каталитического выделения водорода. С увеличением pH раствора высота ее падает. Потенциал полуволны не зависит от характера заместителя в бензольном кольце. Для изученных о,«-нитрофенил- гидразонов и динитрофенилгидразонов волна наблюдается при одних и тех же потенциалах. Возникновение этой волны связано, вероят­ но, с восстановлением имина, образовавшегося после разрыва оди­ нарной связи азот-азот. В некоторых нитрофенилгидразонах (на­ пример в я-нитрофенилгидразоне формальдегида) волны расщеп­

ОБ ОСЦИЛЛОПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОМ ПОВЕДЕНИИ ТИОСЕМИКАРБАЗОНОВ ПРИ НЕБОЛЬШИХ КОНЦЕНТРАЦИЯХ В РАСТВОРЕ

На примере слабокислых растворов тиосемикарбазонов метилэтилкетона и ацетоуксусного эфира с рН <Ч,6, восстанавливающихся полярографически в две ступени с предварительной протонизацией на поверхности электрода, показана возможность определения их при концентрации — 10~9 М.

Пики восстановления регистрировались при помощи осциллографического полярографа со ступенчатым поляризующим напря­ жением. Вследствие адсорбируемости молекул тиосемикарбазонов на поверхности электрода их концентрация в поверхностном слое может быть значительно большей, нежели в глубине раствора. Поэтому на стационарном ртутном электроде, являющемся в дан­ ном случае как бы концентратором соединения, возможно изучение сильно разбавленных растворов полярографически активных ве­ ществ.

14

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АЛЬДЕГИДОВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Впервые систематически изучалось полярографическое восста­ новление фосфорилированных альдегидов общих формул

R7

О

rfleR'=C2H5,C2H50 , С6Н5; л-С1—С6Н4; л-СН3—C6H4;R"=C2H50 .

Установлено, что полярографическая активность этих соедине­ ний обусловлена восстановлением альдегидной группы.

На полярограммах Ai различают два участка. Участок кривой у основания имеет характер адсорбционной предволны.

Предельные токи восстановления Ai и Аг зависят от pH. При переходе к нейтральным растворам высоты волн быстро убывают, а в области pH 6,5—8,5 почти не зависят от величины pH.

В средней области pH предельный ток определяется равновес­ ной концентрацией свободной альдегидной формы, содержание ко­ торой составляет около 11— 12% для Ах и 20—22% для А2, и Еч. почти не зависит от величины pH.

Съемка полярограмм растворов изученных соединений при раз­ личных температурах показала, что с повышением температуры суммарная высота волны Ai и волны А2 значительно возрастает. При этом наблюдается снижение высоты предволны в случае первых из упомянутых веществ. Значение температурного коэффициента равно 4—6% на градус. Следовательно, наблюдаемые токи восста­ новления фосфорилированных альдегидов имеют кинетический ха­ рактер. По всей вероятности, альдегидная группа гидратирована и ее дегидратация с повышением температуры оказывает влияние на

15

величину тока восстановления.’Однако в средней области pH вели­ чина тока восстановления строго пропорциональна корню квадрат­

ному из высоты ртутного резервуара; график зависимости ' п Р ~У1гне

проходит через начало координат. Значит ток электровосстановле­ ния в этой области определяется равновесной концентрацией сво­ бодной альдегидной формы.

. Зависимость lg 1пр — — Ai и Л2 выражается прямой линией. Рас­

считанные по этим графикам значения энергии активации процесса гидратации колеблются в пределах 7000—8500 кал в зависимости от заместителя при фосфорильной группе.

Изучено влияние концентрации КС1 на Ей,. С увеличением кон­ центрации соли сдвиг Ei/3 обусловлен изменением ф'-потенциала.

При переходе к щелочным растворам высота волны падает. По­ казано, что это явление связано с энолизацией альдегидной группы, что подтверждено ИК- и ЯМР-спектрами, а также качественной реакцией на гидроксильную группу.

Значения Ei/„ Ai и Л2 в нейтральной области удовлетворительно коррелируются со значениями So заместителей по Гаммету.

Значение р' константы реакции полярографического восстанов­

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО

ВОССТАНОВЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ НА РТУТНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

МЕТОДОМ ФАРАДЕЕВСКОГО ИМПЕДАНСА

Электрохимическое восстановление ароматических альдегидов и кетонов происходит с участием адсорбированного на электроде вос­ станавливающегося вещества. Это затрудняет трактовку результа­ тов полярографических измерений, искажая теоретические зависи­ мости.

Механизм восстановления бензальдегида и ацетофенона на ртут­ ном электроде был изучен методом фарадеевского импеданса, кото­ рый позволяет одновременно изучать как кинетику электродного процесса, так и строение двойного слоя.

Показано, что электрохимическая стадия, отвечающая первой волне ароматических альдегидов и кетонов, в кислой среде обрати­ ма, а в щелочной среде необратима; Показано, что в кислой среде при потенциалах протекания электрохимического процесса как вос­ станавливающиеся вещества, так и продукты реакции находятся-в адсорбированном состоянии. В щелочной среде, напротив, элек­ тродный процесс не осложнен адсорбцией. Увеличение содержания

16

13 (14)■ Т. И. И вче р

МЕХАНИЗМ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСЕН-2-ОНА-1

И 2-ЦИКЛОГЕКСИЛИДЕН-ЦИКЛОГЕКСАНОНА

Циклогексен-2-он-1 и 2-циклогексилиден-циклогексанон, являю­ щиеся примесями в техническом циклогексаноне, полярографически изучались нами ранее для разработки методик их количественного определения. В данной работе исследован механизм полярографи­ ческого восстановления указанных кетонов и в первую очередь процессы протонизации и адсорбции. Эти эффекты несколько отли­ чают восстановление циклогексенона и циклогексилиден-циклогек- санона от других а, (3-ненасыщенных кетонов.

В широкой области pH (2— 12) восстановление циклогексенона протекает по карбонильной группе с затратой одного электрона. Логарифмические графики и изменение потенциала полуволны с концентрацией деполяризатора указывают на димеризацию обра­ зующихся свободных радикалов. Димерный продукт выделен при помощи электролиза на большом ртутном катоде при контролируе­ мом потенциале. Изменение ионной силы и буферной емкости (аце­ татный буфер; pH 4,6) не влияет на полярографические характери­ стики циклогексенона.

При pH 5—7 на полярограмме обнаружены две волны, которые постепенно переходят одна в другую. Первая волна соответствует восстановлению протонированной карбонильной группы, вторая — непротонированной. Зависимость 1пред от высоты столба ртути под­ тверждает кинетический характер предельного тока в этой области.

В сильно кислой среде (рН<Д) найдена адсорбционная волна циклогексенона, которая наблюдается при потенциалах более отри­ цательных, чем диффузионная волна. Адсорбционные последующие волны в кислых растворах имеются также у циклогексилиден-цикло- гексанона и его метилпроизводных.

Циклогексилиден-циклогексанон восстанавливается в две ста­ дии. Его вторая волна соответствует восстановлению свободного радикала до карбинола. Начиная с pH 6,0, суммарная волна умень­ шается в форме кривой диссоциации. Предельный ток лимитирован реакцией претонирования анион-радикалов, образующихся при восстановлении карбонильной группы в нейтральных растворах.

На полярограммах циклогексилиден-циклогексанона можно на­ блюдать сложную картину максимумов, природа которых меняется с изменением pH фона. При pH 4,6 добавление желатины, метилцеллюлозы или агар-агара подавляет максимум и делит суммарную волну на две одноэлектронные диффузионные волны: При pH 6,0 и в присутствии органических азотсодержащих поверхностно-актив­ ных веществ (желатины, атропина, /г-аминобензойной кислоты, офенилендиамина) волна восстановления циклогексилиден-циклогекса-

18

нона делится на две волны, высота второй волны повышается и минимум исчезает. Вторая волна является кинетической. Повыше­ ние волны можно объяснить реакцией, контролируемой рекомбина­ цией анионрадикала с азотсодержащим соединением как донором протона.

Значительное повышение скорости электродной реакции и исчез­ новение минимума очевидно обусловлено также тем, что и поверх­ ностно-активные вещества, адсорбируясь на отрицательной ветви электрокапиллярной кривой в виде катионов, образуют аддукты с восстанавливающимся анионом, тем самым повышая его концент­ рацию на поверхности электрода. Камфора, метилцеллюлоза, алкилсульфонат натрия не изменяют форму и величину волны.

Изучалось влияние буферной емкости, ионной силы и природы катиона фона на полярографические волны циклогексилиден-цикло- гексанона.

14(14). С. Г. М а й р а н о в с к и й , А. Д. Ф и л о н о в а

ИЗУЧЕНИЕ ПОВЕРХНОСТНЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ВОЛН 5-Вг-2-АЦЕТИЛТИОФЕНА В ВОДНО-МЕТАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ

Изучено влияние концентрации метанола на первую волну вос­ становления при полярографировании 5-бром-2-ацетилтиофена (раз­ рыв С—Br-связи). В щелочных растворах, где высота волны ограни­ чена скоростью поверхностной протонизации карбонильной груп­ пы под действием воды, с повышением концентрации метанола высота волны уменьшается и волна сдвигается к отрицательным потенциалам. Это связано с уменьшением адсорбируемое™ депо­ ляризатора и снижением протонодонорной способности воды.

В кислом растворе волны имеют квази-диффузионную высоту (т. е. скорость предшествующей реакции настолько высока, что волна достигает уровня диффузионного тока); увеличение содержания ме­ танола в растворе вызывает сдвиг волны к отрицательным потен­ циалам и изменение ее формы. Ступенчатый характер зависимости £«/» от концентрации метанола и перегибы на логарифмических графиках волн объяснены 5-образностью изотермы адсорбции де­ поляризатора, сохраняющейся, как показано снятием зависимости емкостного тока (тока фона), от концентрации деполяризатора, по меньшей мере до 40 объемн.% растворов метанола.

2*