книги из ГПНТБ / Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии

Механизм превращений

В общем случае противопоставление диффузии кислорода в решетку выносу урана из решетки при процессах окисления не оправдано. Внедрение кислорода в решетку окисла усиливает дефектность решетки и приводит к появлению дополнительных катиоииых вакансий, способствующих диффузии и выносу урана из окисла. ~«ц

Прерывистость изменений связана с образованием стехиометрических метастабильных фаз. Метастабильные фазы в ряду LLjOg—U3O8 рассматриваются как полупроводники с избытком металла, обладающие электронной проводимостью [177]. Но в отмеченных соединениях электронная проводимость может су­ ществовать и без избытка урана в них. Как и для U3O8, для промежуточных метастабильных фаз можно допустить существо­ вание урана с различной валентностью, что, с одной стороны,

метрических соединениях индивидуализированы, на первый план при объяснении причин прерывистости и непрерывности пре­ вращений в процессах окисления — восстановления следует по­ ставить степень электронной упорядоченности решетки, или, иными словами, степень соотношения между непрерывной и ди­

основном количественные изменения, в стехиометрических окис­ лах урана с более высокой степенью упорядоченности решетки —

Настуран имеет неупорядоченную дефектную структуру и, казалось бы, должен отличаться постепенным изменением свойств при окислительно-восстановительных превращениях. Од­ нако ни минераграфические, ни рентгенографические данные не подтверждают непрерывный характер процессов: настуран в таких случаях представляет собой многофазное образование.

Устойчивость нестехиометрических фаз определяется энер­ гией взаимодействия дефектов решетки. Если концентрация де­ фектов превышает некоторую предельную величину, фаза рас­ падается на двухфазную систему. Границы полей устойчивости определяются предельными значениями концентраций вакант­ ных мест атомов, занимающих промежуточное положение [246].

Одна из причин непрерывных изменений настурана и ура­ нинита, вызывающих рост дефектов, — окисление, связанное с радиоактивным распадом.

73

Окисление и радиоактивный распад (автоокисление)

Возраст природных окислов в отличие от синтетических ис­ числяется миллионами и миллиардами лет. Фактор времени играет важную роль в окислении соединений, беспрерывно под­ вергающихся внутреннему радиоактивному облучению.

Сведения о работах в этой области сообщались неоднократ­ но [85, 253, 254]. Ранкама приводит данные Холмса, позволяю­ щие рассчитывать количество U0 3 , связанной с автоокислением,

автоокисление, характерна неоднородность, поэтому четкую за­ висимость между ними и абсолютным возрастом уранинита уста­ новить невозможно [255]. Ориентировочно можно определить

[85]. Известно, что в кристаллах уранинита во внешних зонах увеличивается отношение Pb/U, свидетельствующее о выносе урана [2]. По мнению В. М. Лебедева [254], окисление при ядерном распаде по-разному протекает в центральных и внеш­ них частях кристаллов и сферолитов. В тонкой внешней зоне бу­ дет происходить в основном вынос урана и более интенсивное' окисление. Может быть это и так, но у настурана чаще можно встретить более восстановленные внешние зоны, а не окислен­ ные.

Для сравнения укажем, что радиоактивное облучение синте­ тических окислов урана [129, 256] вызывает прежде всего по­ вреждения в решетке окисла, облегчающие доступ кислорода и

74

0,004 А. Это увеличение параметра решетки исчезает в процессе отжига при 200° С. Облучение U 4 0 9 нейтронами заметных изме­ нений не вызывает, в то время как структура U3Os полностью разрушается.

Наблюдаемую гетерогенность настуранов — сосуществова­ ние в них нескольких кубических фаз, отличающихся величиной отношения O/U, можно было бы увязать с различной устойчи­ востью к облучению метастабильных окислов (и коффинита). Однако и в пределах одной фазы возникают неоднородные изме­ нения при облучении. Несмотря на то что продукты деления равномерно внедряются в решетку облученной UO2, не меняя размеров ячейки, они могут местами концентрироваться. В ре­ зультате происходит потеря кристалличности (аморфизация) крупных кристаллитов без постепенного и равномерного ухуд­

потерей кислорода и появлением точечных дефектов. При про­

уменьшение связано с образованием дефектов решетки за счет ухода атомов урана [258].

иОг+д,-—причина существенных отличий фазовых превращений природных окислов урана от синтетических при высокотемпера­ турном окислении и восстановлении.

Г л а в а 6 ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ В ПРИРОДНЫХ ОКИСЛАХ

Природные окислы урана также претерпевают фазовые пре­ вращения, если их прокалить на воздухе или в водороде. Про­ каливание широко применяется для «восстановления» первичной структуры радиоактивных минералов, для ориентировочного оп-

* Установлено [175], что вначале окисление не оказывает заметного влия­ ния на параметр UO2, но размер кристаллитов, определяемый шириной ли­ ний, быстро уменьшается, и, начиная с состав? UO;,o7, появляется дополни­ тельная фаза U3O7,

75

ределемия степени окисленности и т. д. и дополняет представле­ ние о современном состоянии минерала. Но прокаливание не восстанавливает структуру: радиоактивность вызывает необра­ тимое изменение — метамиктность, связанную с появлением но­ вого элемента — свинца за счет радиоактивного распада урана. Прокаливание приводит к образованию новых окисленных или восстановленных фаз — синтетических окислов урана (U3O8, U 3 0 7 , куб. U02 ,6, U4O9) и соединений свинца.

Метамиктность и разупорядоченность

Настуран рассматривается [259] как продукт метамиктного распада или двойного — радиогенного и химического — окисле­ ния уранинита. Представления о метамиктиом распаде настура­ на связывались с реставрацией кубической структуры U 0 2 при прокаливании.

Отсутствие метамиктного состояния в настуранах объясня­ ется [67, 260] непрерывным восстановлением структуры U 0 2 в участках, где решетка была разрушена облучением.

Первые же работы показали, что при прокаливании некото­ рые настураны частично переходят в U3O8 [71]. Конибир и Фергюсон [73] на основе сопоставления продуктов прокаливания

вещества при радиоактивном облучении. Основные нарушения

76

Эти нарушения проявляются в смещении и ионизации атомов, а также в интенсивном нагревании вещества вдоль треков, воз­ можно, с расплавлением и образованием новых фаз [261, 262].

Смещение атомов и образование дефектов решетки создают своего рода центрывозбуждения, затухающего по мере нару­ шения близлежащих участков решетки [263]. В результате часть атомов покидает узлы кристаллической структуры, зани­ мая промежуточные положения; появляется разупорядоченность атомов в кристаллической решетке.

По мнению Крофта [63], диффузионные дифракционные максимумы, наблюдаемые в одиночных кристаллах уранинита, служат признаком разупорядоченности структуры. Кристаллы синтетической UO2, полученные при разной температуре, но в сходных условиях, не несут признаков разупорядоченности, хотя размеры кристаллитов выше у более высокотемпературного образца. Возможно, что в уранинитах с широкими линиями разупорядоченность вызвана образованием ячеек различных параметров. В настуранах часть расширенных линий связы­ вается с разупорядочением и лишь в некоторых образцах обус­ ловлена малой величиной кристаллитов.

Явления разупорядочения в природных окислах урана изу­ чены Берманом [89]. Упорядочение кислорода в природных окислах урана происходит при нагревании их в инертной атмо­

в пределах стабильности искусственного иОг+х (до и02 ,зз) и переходит при отжиге из окисла с беспорядочно расположенным промежуточным кислородом в U4O9. Предполагается, что в ура­ нинитах, имеющих до отжига размеры ячеек, промежуточные между UO2 и U4O9, а после прокалки — размер ячейки U4O9,

один анализ — х = 0,52 и семь проб — л=0,60-=-0,70, т. е. состав, приближающийся к составу U3O8 [89].

Учитывая факты перехода и3 Ов в аморфное состояние при интенсивном облучении в атомном реакторе, сильно окисленные настураны U02,6-2,7, не дающие дифракционной картины, отне­ сены к метамиктной U3O8 [264]. Практически такого же мнения придерживается Ластман [256], подчеркивающий определенную связь между потерей кристалличности выветрелых уранинитов и полным разрушением структуры из08 при облучении.

При отжиге решетка у настурана (ао=5,425 А) сжимается, подобно уранинитам, на 0,035 А, и а0 достигает 5,39 или 5,40 А.

77

Жильный настуран рассматривается как окисел урана с беспо­ рядочными или почти беспорядочными промежуточными ионами кислорода [89, 265]. Осадочный настуран о плато Колорадо имеет до отжига а0 = 5,40 А, а при нагревании параметр сокра­ щается незначительно — па 0,01 А. Считается, что это указывает на полную или частичную упорядоченность настурана [89], но позже было установлено [266], что уменьшение параметра эле­ ментарной ячейки при прокаливании связано в основном с уходом свинца из решетки UO2. Молодые настураны с плато Колорадо практически не содержат свинец в решетке и при прокаливании их параметр не уменьшается.

Отсутствие или слабое проявление метамиктностн у насту­ рана и уранинита В. А. Киркинский [86] объясняет особенно­ стями их структуры. При радиоактивном самооблучении в кри­

В результате атомы кислорода находятся в решетке в разупорядоченном состоянии, а отражения от более устойчивых урановых плоских сеток дают картину сохранившейся структуры на дебаеграммах. О разупорядочении кислорода в уранинитах за счет самооблучения высказывался также Фрондель [265]. Бер­ мам считает, что а-частицы могут разупорядочить промежуточ­ ные ионы кислорода, но структурные ионы кислорода остаются на своих местах [89].

Определение упорядоченности при прокаливании затруд­ няется тем, что нельзя измерить степень метамиктностн одно­ фазного материала и нет способов разделения фаз с различной степенью метамиктностн в пределах одного образца. В. А. Кир­

ностн определяется нарушением такого равновесия. Наблюдения показывают, что нарушения равновесия и выход из стационар­ ного состояния окислов урана не связаны с природой самого минерала, а зависят от условий, в которых находится минерал.

Существуют прямые признаки стационарного состояния на­ стурана и уранинита. Под электронным микроскопом можно видеть участки первичной структуры или гидротермальной пере­ кристаллизации, в которых сохранились детали размером менее 100—200 А. Процессы регенерации компенсируют здесь тепло­

метамиктностн у уранинитов конгруэнтным характером плав­ ления и когерентным самозалечиванием (регенерацией) участков расплава в пределах треков. Но регенерация структуры будет

78

Происходить лишь в тех участках, где сохранились ее реликты. Физическое состояние окислов урана имеет большое значе­ ние для дальнейшего поведения минерала. При радиоактивном распаде микронарушения служат ловушками для атомов отдачи изотопов, образующихся при сх-распаде. При размере кристал­ литов 150—300 А любой атом отдачи может выйти в межкристаллитную область, приводя к образованию участков интенсивного разупорядочения решетки UO2. В сильно окисленных образцах, насыщенных микронарушениями, самоотжиг минерала практи­

Мииераграфические наблюдения показывают, что структур­ ные изменения связаны с гидратацией минерала. Ориентировоч­ но гидронастуран и гуммиты можно рассматривать как диспер­ гированные окислы и стекла, образовавшиеся в процессе одно­ временно протекающих химических и радиоактивных изменений. Не исключено [269J, что автоокисление и распад связаны с радиолизом воды, постепенно проникающей в минерал. Гидра­

вызвано нарушением стационарного состояния, связанного с гид­ ратацией или с первичным содержанием группы ОН в минера­ ле. В первом приближении можно принимать степень гидрата­ ции как показатель интенсивности метамиктного распада. Отжиг в вакууме метамиктных минералов прежде всего вызывает де­

в метамиктиое состояние для окисленных, а также для первично менее восстановленных образцов увеличивается. Свинец, обра­ зующийся в решетке 1Ю2 +х, понижает статистическую валент­ ность катионов, так как окисляется до Р Ь 2 + и служит стабилиза-

79

тором решетки. Выделение свинца из решетки в связи с образо­ ванием метакристаллов галеиита приводит к более быстрому окислению и метамиктному распаду «очищенного» настурана.

Выход свинца из решетки окислов урана открывает путь к метамиктному распаду минералов, который можно рассмат­ ривать как процесс накопления и эволюции дефектов кристал­ лической решетки. По мере накопления дефектов и постепенного диспергирования кристаллитов вплоть до перехода в стекло растет содержание воды и не связанного решеткой свинца. Гид­ ратация и ранее рассматривалась [271] как следствие мета-

ный спутник гидратнрованных настуранов и разложившегося коффинита.

С позиций Ю. А. Пятенко [272], возможность метамиктного превращения в настуранах растет по мере накопления в решетке

она отличается от ячейки 1)02+* только осью Ь . Наблюдаются также элементы структурного соответствия, допускающие воз­ можность эндотаксиального прорастания РЬО и UO2, при кото­

существенно обогащенные негаленитным свинцом, предположи­

ного распада (U, РЬ^Ог+аг-^иОг+^ + РЬО. Выделение окислов свинца из решетки, как и образование галенита, облегчает метамиктный распад и окисление фазы U02+.T;.,-

Термография настурана и уранинита

Термические исследования уранинитов и настуранов прово­

80

ских пика: первый — около i50°C (окисление U02->-U307 *') и второй —около 350° С (U3 07 ->-U3 08 ). При окислении желтооранжевой двуокиси выявлен дополнительный экзотермический

ному содержанию U02 . Для чистой из08 экзотермические пики отсутствуют и термограмма представлена прямой линией. Для

Определение степени окисленности природных минералов по величине экзотермического эффекта на термограммах вызывает возражения, поскольку нет стандартных требований к навеске [274].

Дериватограммы ранее изученных [236] и химически ана­

сколько фаз (окислы урана, фаза х, фаза у [73, 84]), расшиф­ рованных в последние годы:

1)кубический уранат свинца PbUO^.v (Pb(U02 )02 с пара­ метром ао=5,600 А [277]) обнаружен в прокаленных уранини­ тах, содержащих 9—13% РЬ [275];

2)ромбический уранат свинца PbU04 (пластинчатые кри­

следует из табл. 13, в пяти из восьми проб дали сходные результаты. В трех пробах из восьми намечается увеличение содержания шестивалентного урана при анализе микронавесок, но причины расхождений не установлены. При микроанализе мог попасть кислород (воздух) в анализируемый раствор; воз­ можно, что мнкропробы были более перетерты.

Т а б л и ц а 13

Химический состав уранинита (обр. 02) и настуранов, вес. %