книги из ГПНТБ / Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии

графических исследований U4Og и U3O8. Для сопоставления с

минераграфнческими константами природных окислов Г. А. Дым-

ковой изучены компактные образцы

U3O8 с U3 08 -y(U802i), U4O9

и UOo, полученные и проверенные

весовым и рентгенографиче­

ским способами Н. Г. Назареико,

и

6-UO3, синтезированная

Ю. П. Диковым (табл. 6).

Г л а в а

3

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ОКИСЛЫ УРАНА

Трехокись урана

UO3

Известно несколько полиморфных модификаций трехокиси

урана (табл. 7). Большинство из

них окрашено в желтые и

оттенком а-иОз [140]. Трехокись темнеет

и

становится

черной

по мере перехода в и3 Ое. Отдельные

модификации 1Ю3

разли­

чимы по ИК-спектрам

[141].

Диссоциация

U 0 3

в

высокотемпературной

камере

рентгено­

графически изучена А. Ф. Бессоновым

[142):

аморфная

U 0 3 ,

Y-UO3 и a-U03 через промежуточные полиморфные

модифика­

ции

и

твердый

раствор

на основе

U 0 3

и

U3Oe

переходят при

1050° С в

U 3 0 8 _ K .

Условия

синтеза

различных

модификаций

U 0 3

приведены

в табл. 7. Кубическая 6-U03 в виде фиолетово-черных

кубиче­

ских кристаллов и двойников с ребром

до

1 мм

образуется

при

300° С

в процессе

длительного

взаимодействия

раствора

ацетата уранила

с 25%

NaOH и аморфным кремнеземом

[1"15].

В шлифах

(см. табл.

6) видны

фиолетовые

рефлексы;

травле­

ние HCI быстро выявляет полисинтетические двойники.

Термодинамические расчеты (AZ°) показали [143], что трех­

окись

урана

может быть восстановлена до

низших

окислов —

U3Os,

U2O5

и UO2 — в

водных

растворах

четырехвалентным

ураном. Для трехокиси известно много устойчивых

гидратов

[76,

126,

139].

Существование U 0 3

в природе

допускается

многими

иссле­

дователями, но

каких-либо доказательств этому не приводится.

Закись-окись урана

U 3 0 3

Закись-окись

урана — соединение

пятивалентного

и

шести­

валентного урана состава U2 05 -U03 или

и 2 + и б + О б [ 7 6 ,

144].

Диапазон

однородности

при комнатной

температуре

колеблется

в пределах

U02 ,62 — U02,667 [145]. При

повышении температуры

со

140

до 650° С состав

и3 08-л: изменяется от U02,64 до

иОг,52

[92].

Известно

несколько модификаций

U 3 O B

(табл. 8),

неко­

торые из них отличаются по составу от U02 ,67 [149]. Параметры

решетки

меняются в

зависимости

от

температуры

и

состава

p - U 3 0 8

2,67

»*

6,72

3,98X3

4,14x8

P-u3 od

2,66

»

7,05

11,42

8,92

2,62

б - и 3 о 8

2,67

»**

6,70

4,14

8,53

7-U.O,

—

Гексагональная***

8,78

—

9,14

u 3 o 8

—

Кубическая

5,4

—

—

u 3 o 8

—

Аморфная

—

—

—

* Указывается [132],

что сведения о существовании

p-Ua 0

8 ошибочны.

a - U s 0

8 .

**

Поданным работы [148],

6-U3 08 —это fl - U a 0

8

с небольшой примесью

»•*

Фаза v-UjOs , по [132],

моноклинная; образуется

из

a-Ua Oa

при высоком

давле-

I

о

о

нин. Параметры моноклинной базоцентрировашюй субъячейкн;

а = 5 , 6 6 9 А; 6=5,071 А;

с=3,610

А, Р =122°04' .

[124,

145,

150,

151].

Структура

U 3 0 8 ,

по

Захариасену и

Андресену

[144], показана на рис. 17. По мнению Мильна и др.

[152,

65],

ромбическая

ячейка

U3O8 состоит

из двух

гексаго­

нальных

ячеек

с

равной с-осыо и

несколько

отличающимися

6-осямн.

Одна

из

них

отнесена

к

и3 08 .-л -,

другая — к

и3 Ов+х.

ячейки

U3O8 [152, 153] не

обоснованы.

Для

U 3 0 8 типичны

псевдогексагональные пластинчатые,

ники по (ПО) и (130)

Е кристаллах

состава

U02 ,GO — U02,67

вызваны переходом от гексагональной к

ромбической

решетке

при

температуре около

400° С.

Спайность

по

(120),

(100);

скольжение по (100) [155].

Закись-окись — полупроводник.

ИК-спектр

поглощения

ха­

рактеризуется

слабыми

максимумами

2,8

и 3,4 мкм

[76]. По

данным

работы

[146], для и3 Ов характерны

следующие

частоты

в ИК-спектрах поглощения: 745, 550—535,

500, 455—430 см - 1 .

Цвет

ее — от оливково-зеленого до почти

черного, зависит

от

условий

приготовления;

черта — зеленая

[75]. В

отраженном

аЩОд

1600

! а

I

!

сс+Л

а+ЩОд

1400

аЩОд

1200

1000

800

600

400

200

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

120

Давление,

1000

атм

Рис.

I8. Поведение

окислов урана

при

высоком

давлении [149].

связано

с уменьшением

отношения

О/U.

Установлено

[156],

что

при

увеличении' температуры

прокалки с 850 до 1400°С

отношение О/U в l^Os-*

снижается

соответственно с 2,66 до

2,60

(образуется

U 5 0 i 3 ) .

Закись-окись

при температуре выше 1160° С диспропорциони-

рует на UO2 и UO3 [76];

в вакууме диссоциирует до UO2 или

U 0 3

[157]. В интервале

25—400° С

меняются параметры

ром­

бической

р-фазы; выше 400° С происходит

переход в гексаго­

нальную

(тригональную)

а-фазу, затем снова в ромбическую;

р—>-а-переход осуществляется через

трехокись:

750 °С

P-U3 08

^p-UOg

* a - U 3 0 8 .

1150°С

(р = 8,38 е/сл»)

(р «= 8,41

г/см3)

По данным работы [159J, рч^а-превращение ооратимо в

интервале 150—200°С. При

500° С закись-окись

можно окислить

в у- 0О 3 через промежуточные окислы

p-U03

или

иОг.о;

окисле­

ние U308—>-е-1Ю3

происходит

с

дезинтеграцией

монокристал­

лов L138].

атм и

При

давлении

до 4000

700° С из

a-U3 08 образуется

кубическая

U 3 0 8

[141, 158]. При давлении выше

16 000

атм и

при температуре

400° С

появляется

у " ^ з 0 8

с

расчетной

плот­

ностью

9,15

г/см3.

При

температурах

200—300° С

и давлении

20 000—90 000

атм U 3 0 8

существует

в метастабилы-юм

аморф­

ном состоянии (рис. 18); возможно

появление

кубической

U 3 0 8

[149].

Обработка

порошка

a-U3 08

односторонним

давлением

500 атм приводит

к образованию

волокон

новой

фазы

p-\J3Os

за счет упорядочения по (00/). При

100° С

p - U 3 0 8

теряет кис­

лород,

а при

200° С переходит

в ромбическую

U3 08 _.v

[147].

По

данным

работы

[98а], p - U 3 0 8

представляет

собой

смесь

фазы a-U3 08 с примесью

p-U3 08 ; у - ^ з 0 8 близка

по составу

U 2 0 5

и определяется как a-L^Os+.t. При

давлении

порядка

30

кбар

и

температуре

600° С a-l^Os+.x

(х^О.ЗЗ)

диспропорционирует

на

фазы

высокого

давления — п.-1Ю3 и a-UoOs. Получены

кри­

сталлы

новой фазы

сс"-изОь

(табл.

9).

Т а б л и ц а

9

Параметры решеток

окислов урана

(Р=99°12' ± 6 ' ) ,

полученных

путем

восстановления кристаллов закиси-окиси

[98 а]

Окисел

а,

О

о,

о

о

Федоров­

о/и

А

А

с, Л

ские

группы

и 8 о 1 9

2,375 2x3,819+0,001

5,568+.0,001

2x3,800^0,001

Рпшп,

б - и 2 о 3

2,500

6,844±0,003

8 Х З , 9 5 4 ± 0 , 0 0 2

2 х 4 , 1 3 5 ± 0 , 0 0 2

a-UA

12,40 + 0,01

5 , 0 7 ± 0 , 0 0 5

5,675±0,005

Рпа

21

2,500

Сс

и 1 3 о 3 4

2,615

6,740 + 0,002

13X3,964±0,002

2x4,143-1-0,002

С mem,

Cmc 2 j ,

2,625 6 , 7 9 б ± 0 , 0 0 2

2 х 4 , 1 4 5 ± 0 , 0 0 1

Clem

и 8 о 2 1

8хЗ,958±0,001

Pnam,

2,635

6,765±0,001

11x3,956+0,003

2x4,140 +

0,001

Pna2l

и „ о 2 9

Pnam,

3x3,981 ± 0 , 0 0 2

Pna2l

a"-U3 Os

2,670 З Х б , 7 2 9 ± 0 , 0 0 3

2x4,152 ±0,001

I earn,

leal

Закись-окись

не

реагирует

с

водой

при

185° С в

течение

11

суток,

но с

кислотами

дает

смесь

солей

уранила

и

U I V и

в связи с этим ранее рассматривалась

как

уранат

урана

[76].

Поведение

закиси-окиси при растворении

изучено

Ю. М.

Тол-

мачевым

с сотр.

[143,

160—162}. В раствор

из U 3 0 8

переходит

преимущественно

U V I ,

что доказывает

неравноценность

атомов

урана в

структуре: в

осадке остается

U2O5

[160].

В

отличие

порционирование

U 3 0 8

[162],

U 3 0 8 + 2 H + = и 2 0 5 ( т В ) +

UOg+ +

+ Ы2О, при взаимодействии с раствором сульфата

U I V

обнару­

жено влияние иона U4 +.

Значения

изобарно-изотермического

потенциала AZ° для взаимодействия иона U ' , + в качестве вос­

становителя

[143]

3U3 Os

+ U4+

= 4 U 2 0 5

( т

в )

+

2UO*+

(AZ° = -

25,6

ккал);

U 3 0 8 ( т и ) + 2U< + + 2 Н 2 0 = 3U0 2

(

т в )

+

2UO|+ + 4Н+

(Д2° =

- 1 8 , 4

ккал)

Окислы урана типа UsO|3

При

исследовании U 3 0 8 на дериватографе установлено, что

при

870° С происходит эндотермическое разложение U3Og

в

и 8 0 2 ь

охлаждение приводит к окислению новой фазы, и снова

образуется закись-окись [164]. Окисел U3O21 ранее рассматри­

вался

как фаза U02 ,6* или U 5 0 i 3 . Соединение U 5 0 I 3 изучено

не­

Согласно

В.

В.

Рачеву

и др.

[98], состав

U 5 0i 3 ± a:

при

20—1000°С — U02,56-2,62,

параметры решетки —а = 6,733 А, 6 =

= 3,665 А, с=4,142 А. Установлено

[97], что «ромбическая

U 2 0 5 »

с параметрами решетки а = 6,734 А, 6 = 3,966 А, с=4,145 А обра­

зуется при окислении желто-оранжевой двуокиси.

В окисел U5 0,3 переходит p-U3 08 при 130°С и выше

[165].

Окисление U2 05 ->-U50i3 при комнатной температуре

завершается

через

50

я [166].

К

окислу

типа

U 5 0 | 3 ,

по-видимому, относится

и

«пятиокись»

Рандла и др. Структура ее ромбическая,

действительные раз­

меры элементарной

ячейки: а = 8,27 А,

6

= 31,65 А,

с=6,72

А.

* По Грёнвальду [145], соединение состава

U02 ,e — твердый

раствор

на

основе U3 Oa.

(

4 Ю. М. Дымков

49

Псевдоячейка имеет

следующие

параметры:

я = 4,135 А,

6 =

= 3,956 А, с = 6,72 А.

В ячейке

содержится

16 молекул

U2O5

меняется от U02 ,6 „

при 100°С до U02 ,5 2 при 600°С [92].

В последнее время фаза U02,G+.v рассматривается Л . М . Ков­

бой

1131, 133] как

стабильное

соединение U8 02i±.*(U02.625±y) •

Верхняя

граница

гомогенности

U8 02 i-i-.\:— U0

2 ,66o— снижается

при температуре выше 400° С; нижняя граница

и8 02 1_.г - постоян­

ная

в

интервале

20—1100° С — U02 ,6i5- Фаза

и 8 0 2 1 ± * имеет

фаза UsCbiij: при

окислении переходит в

p - U 3 0

8 .

Параметры

U 8 0 2 i - r,

образовавшейся совместно с 6-U3O7 при

250° С, сле­

дующие:

о = 6,744

А, 6 = 3,972 А, с = 4,147

,4, 0 : 6

= 1,698.

лучены окислы (см. табл.

9)

в интервале (0/U) =2,670-=-2,500,

по-видимому, относящиеся

к

гомологическому ряду

с общей

формулой U 5 „ + 1 0i 3 n - ) - 3 : U n 0 2 9 ( U 0 2 ] 6 3 5 ) , U 8 0 2 i (U02 ,625),

U 1 3 0 3 4

сравнению с

йзОа-.-,.-. Как и в U 3 0 8

[145], в U0O5

вдоль оси Z

Т а б л и ц э Ю

Параметры

гексагональной решетки U 2 0 B

(в сравнении с U 3 O s и U0 3 ) ,

по данным различных авторов

Фаза

о

О

Литература

я, А

Ь, А

и 2

о 5

3,885

4,082

[154]

3,948

4,133

[165]

3,955

4,131

[150]

6,834

4,130

[168]

3,996

4,117

[166]

U 3 O s

(гекс)

3,87

4,15

[152]

a-U03

3,974

4,17

[150]

u o 2

i 9 3

3,954

4,161

[150]