книги из ГПНТБ / Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии

не фиксируется при восстановлении. Вместе с тем эксперимен­ тально установлены промежуточные соединения, характеризую­ щие последовательную потерю кислорода [215]:

V-U03 1

J

стью) ускоряют, а иО2,04 (полупроводник с дырочной проводи­ мостью, поглотитель свободных электронов) замедляет процесс восстановления. Присутствие небольших количеств HF в водо­ роде также замедляет реакцию восстановления 1Ю3 . Механизм этого торможения не ясен [126]: может быть, HF играет роль замедлителя реакции подобно Н 2 0 и СОг [216]. Ионы фтора оказывают тормозящее действие и иа восстановление в гидро­ термальных условиях. При восстановлении солей уранила серо­ водородом в карбонатном растворе добавка NaF (так же как NaCl) улучшает кристаллизацию U02 [230].

Восстановление компактной и3Ов

По данным Сато [231], при восстановлении U3Os водородом зародыши UO2 образуются на поверхности частиц. Металлогра­ фическое изучение продуктов восстановления [214] подтвердило данные [133] о существовании промежуточных фаз. Идентифи-

62

кация фаз под микроскопом проводилась путем сравнения с эталонами (см.табл. 6).

Компактные таблетки из08 прокаливали на воздухе при

стами выполнено сильно анизотропной желтой фазой. В зерни­

дышей U3 08 _w были монокристаллами, но перешли при охлаж­

казывает, что зародыши новой фазы возникали эндотаксиально.

UO3.

Восстановление U3O8 в токе водорода ведет к резкому уве­ личению числа бластокристаллов UaOs-,,. По параметрам ре­ шетки фаза из08_.„ идентична окислу U8 02 i±x .. Это согласуется с данными Л. М. Ковбы [133], согласно которым при восстанов­ лении U 3 0 8 водородом неизменно проявляется последователь­ ность

сивностью травящихся азотной кислотой. Это объясняется тем,

щинки усадки параллельно (001), которые резко расширяются при восстановлении до U02 . Ориентировка слоев' новой фазы

* Образование фазы ILOs-i/ связано здесь с потерей кислорода при про­ каливании, заметной уже при 450—500° С [232].

63

й плотности закиси-окиси образующейся по ней двуокисью [125, 235].

Эндотаксиальное превращение U3O8 в и4 Оэ или UO2 возможно при ориеитационном и размерном соответствии их решеток [237].

кости (111) кубической решетки атомы урана расположены в вершинах и в центре сторон равностороннего треугольника, сто­ роны которого для ячейки U 0 2 с а0 = 5,47 А равны 7,74 А. Анало­ гичное расположение имеют атомы урана (6 из 12 в ячейке U12O32) в плоскости (001) решетки U3O8, где основание равно­ бедренного треугольника равно 2/3 6 (6=11,90 А [144]), т. е.* 7,96 А (см. рис. 17), а при температуре 200—250° С, что соответ­

[153], следовательно, расстояние между плоскими сетками ура­

ким образом, при переходе изОа-^иОг+х в качестве основы ис­

а 0 =5,47А, с0 =5,407А [180] образуется равнобедренный урано­ вый треугольник со сторонами 7,69 А и основанием 7,74 А.

При образовании U4O9 или UOz+x по U 3 0 8 призматический кристалл с ромбической решеткой в итоге превращается в кри­ сталл с кубической решеткой, удлиненный перпендикулярно (111). Представление об эндотаксии замещения U 3 0 8 — U 0 2 при­ влекалось для объяснения генезиса сферолитов настурана [213]. Лауэграммы упорядоченных сферолитов настурана пока­ зали, что волокна иОг+к вытянуты перпендикулярно (111) [63]. На основе обратной зависимости между габитусом кристаллов и формой элементарных ячеек [240, 239] по размерам элемен­

диусом обычно совпадает наименьший параметр элементарной ячейки [241]. С изложенных позиций, ориентировка волокон

66

йбг+л; в настуранах может быть вызвана первичной ориентиров­ кой волокон йзОв.

Первичное образование волокон, вытянутых перпендикуляр­ но (001), согласуется с законами строения и роста сферолитов, если исходить из представлений А. В. Шубникова [242], по мне­ нию которого образование сферолитов происходит путем рас­ щепления растущих кристаллов по плоскости наилучшей спай­ ности. У кристаллов из08 спайность по (120) и (100), т. е. обра­ зование сферолитов путем расщепления волокон, ориентирован­ ных перпендикулярно (001), реально.

Предположение об эидотаксиальных превращениях изОа->- ->U02 в настуранах стимулировало поиск первичных фаз при микроскопическом изучении. До сих пор, однако, существование

Диффузия кислорода в решетку U02

Окисление двуокиси урана на воздухе или в атмосфере кис­ лорода [176, 178] начинается с адсорбции кислорода на поверх­ ности зерен. Кислород, который входит в решетку UO2, в ре­ зультате диффузии занимает промежуточные участки на ребрах

— 00) и в центре/-*——) элементарной ячейки. При заполне­

ратурах предел насыщения не превышает U02,3o [170]. При

решетку U02 , сопровождающееся сжатием решетки, возможно лишь при окислении U4 + ->-U6 +(U5 + ), т. е. в результате умень­ шения радиусов ионов урана (см. сноску к стр. 56).

По данным электронной дифракции монокристаллических пленок двуокиси с избыточным кислородом (иОг.ш), этот кисло­ род образует группы из трех близко расположенных атомов, не

лежащих точно в положении (—00) [188]. Е. С. Макаров и др. [243] установили, что шестивалентный уран в природной

5* 67

нь! к X)6 + , причем два из них входят в ура'нйлы-гую группу, а один находится в октаэдрических пустотах между атомами урана.

сопровождается качественными изменениями. В кубической гранецентрированной решетке при определенных условиях возни­

окись урана может быть окислена до трехокиси. Полный ряд

uo^0i-JLo:c.p.u3o7 Ji0 z2 £0 :^v .u3 o7 _2 6 _°:c .u8 o2 I ± i . +

> 270 оС

,. и з и 8 ± д : •

68

Среди продуктов окисления U^O,, устанавливается [130] ромбическая фаза — 6-U,07 :

^ б-и3о7 ч-

а/*=1 ,007

Образование тетрагональной фазы при окислении не сопро­ вождается изменением параметра решетки исходной двуокиси [180]. Тетрагональный окисел U3O7 появляется на двуокиси в качестве промежуточной пленки даже при комнатной темпера­

^2,25, приводит к образованию тетрагональной фазы с пара­ метрами ао=5,41-ь5,38 А и с0 =5,504-5,55 А [179]. По данным ра­ боты [180], окисление начинается с появления a-U3 07 (деформа­ ция по оси с), а затем уже образуется ip-U3 07 , у которого an близко по величине к с0 а - и 3 0 7 (см. рис. 19). При эндотаксиальном об­ разовании ядер разупорядоченной фазы путем трансформации тетрагональной ячейки в кубическую параметр кубического эквивалента, по-видимому, будет близок к а0 =5,41-ь5,38 А. Ку­

ческой [178]. В таком виде ее очень трудно обнаружить среди природных окислов.

Поведение урана при окислении

По мнению Андерсона и др. [248], диффузионный вынос ура­ на при окислении U 0 2 не происходит, но диффузия кислорода внутрь решетки имеет место. В противоположность этому пред­

где вакансии урана заняты атомами кислорода. Синтетические окислы, как это следует из графиков, начиная с состава U02 > 2 5

G9

с экспериментальной. Эта кривая может служить прямым ука­ занием на внедрение атомов кислорода в уранинитах до соста­ ва U02 ,25 (дополнительное подтверждение существования t^Og в природе),

12,00

свой критический размер кристаллитов, ниже которого окислы урана станут неустойчивыми в рудных телах и будут окисляться на воздухе по мере их отработки. Заметное окисление двуокиси на воздухе при комнатной температуре начинается при умень­ шении размера частиц ниже 0,1 мкм (рис. 26).

Температура окисления также зависит от размера частиц: крупные частицы U 0 2 окисляются лишь при 120—250° С, мел-

71

кие частицы легко переходят в U3O7 при более низкой темпера­ туре [170, 206]. Термогравиметрия подтвердила эту закономер­ ность: порошки с удельной поверхностью более 1 м2/г имеют двухступенчатое окисление (до 340° С образуется U3O7, при по­ вышении температуры — U 3 0 8 ); двуокись с удельной поверхно­ стью 0,05 м2/г окисляется в ОзОз, минуя промежуточную фазу [250]. С другой стороны, двухступенчатое окисление само вызы-

вает уменьшение кристаллитов и увеличение удельной поверх­ ности за счет разламывания частиц в связи с резким уменьше­ нием плотности [91, 179].

Для природных окислов Г. А. Сидоренко [84] установила, что диффузность дифракционных линий обусловлена в основ­ ном высокой степенью дисперсности кристаллитов, возрастаю­ щей с увеличением окисленности настурана. Величина кристал­ литов настурана и черней с (0/U) =2,5 колеблется в пределах 150—300 А. Одновременно с уменьшением размеров кристалли­

перехода UO2+.-C настурана в U 3 0 8 при прокаливании. Предпо­ лагается [73], что настураны более окислены, чем ураниниты, именно потому, что они тонкозернисты,

72