книги из ГПНТБ / Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии

мере в жильных месторождениях, он тесно

ассоциируется

с

окислами

урана,

особенно среди

сульфидов и

арсеиидов.

Г л а в а

2

ЭНДОГЕННЫЕ ОКИСЛЫ И СИЛИКАТЫ УРАНА

Настуран и

уранинит детально охарактеризованы в

рабо­

тах [1, 2,

11 —13,

57]. Данные о

коффините,

так же

как

об

Развитие представлений о природе настурана

Представления о настуране как минеральном виде

могут

быть разделены на две группы.

Первая группа охватывает все представления о настуране

как о разновидности уранинита — UO2, отличающейся

прежде

ной [20]. Коген [66] предложил

отличать настуран от урани­

нита при помощи лауэграмм. Оба минерала

рассматриваются

как разновидности iU02 , отличающиеся по размерам

кристал­

лов: уранинит—мегакристаллический, настуран

сложен кри­

сталлами

размером

менее Ю - 3 см в поперечнике.

Лауэграммы

уранинита

точечные,

лауэграммы

настурана — в

виде

непре­

рывных или прерывистых линий,

типичных

для

дебаеграмм.

ной неупорядоченности кристаллитов в выделениях

настурана,

прерывистость — о

частичной упорядоченности,

свойственной

сферолитам.

Изучение таких

«упорядоченных» сферолитов

настурана

было проведено Крофтом [63]. По его мнению,

настуран отли­

цвет черты нередко

был темно-зеленый, настуран принимали

за уранилуранаты

с молекулярной формулой U 3 0 8 , U 2 0 5 ,

соединений: уранаты уранила p(U02 )-дСиОз) и

комплексные

ангидриды U ^ U y 1 0 2 р + з д . Предполагалось, что

U 0 2 в кисло­

нилом, а с другой — будучи аналогом

кремния, титана

и цирко­

ния * — ангидридом

в

сложных

соединениях.

Позднее

В. И. Вернадский относил настуран к

ангидридам [69].

В 1923 г. Гольдшмидт

и Томассен

[71], исследуя

настуран

аморфная (UO3)

и кристаллическая,

находящаяся

в

сильно

диспергированном

состоянии

(размеры кристаллитов

Ю - 4 и

Ю - 7 см). Кристаллическая фаза настурана имеет решетку U0 2 ,

но

отличается

меньшим по сравнению

с чистой двуокисью ура­

на

параметром

элементарной

ячейки

«о=5,42-^5,45

А.

Допу­

лорода по отношению

к идеальной

формуле

U0 2 ,

однако

уменьшение

параметра

решетки а0

объясняется

изоморфным

замещением

урана

атомами

меньших

размеров.

Показано

также, что U 0 2 , Th0 2

и С е 0 2

изоморфны

и имеют кубическую

* В последнее время Е. С. Макаров [70] вновь подчеркнул

химическое

родство урана

с титаном

и некоторыми другими элементами.

решетку типа флюорита; синтетический U3O8

определен

как

ромбический, a UO3—как аморфный

окисел урана.

Как отмечает Дольтер [67], многие авторы согласны

с

тем,

что настуран первоначально существовал в виде

UO2 с

опреде­

ленным

содержанием

добавочного

кислорода,

т. е.

в

виде

UO2+.V,

но впоследствии

был в какой-то мере

окислен.

При

лением при окислении серии кубических

окислов

с различны­

ми

параметрами

ячейки

(расширение

линий),

искажением

структуры UO2 в связи с внедрением кислорода.

Несмотря на то что для

настурана была определена

решет­

ка UO2, многие исследователи продолжали относить его к за­

киси-окиси [10, 74—79]. О.

М. Шубникова [77] считала

форму­

лу из08 (-и2 05-иОз) основной формулой

настурана

и допуска­

ла,

что настуран

мог кристаллизоваться

в ромбической син-

гонии. По мнению Берга [80], близость

настурана по химиче­

скому составу к U 3 0 8

объясняется тем,

что U2O5

(первичная

структура настурана)

частично поглощал кислород

из

раство­

ра и отчасти удерживал кислород, образующийся

при

радио­

уранинит

(U02 ) хорошо окристаллизован

и не образует

кол­

лоидного

осадка. Допускается,

что

в

природе

уран «проходит

ряд стадий последовательного

изменения: UO2—из08 —U03 ».

В. М. Гольдшмидт [74] относит

к U02

лишь

неизмененный

ура­

нинит, а

к U3Os — окисленный

уранинит и все

иастураны.

* Новый краткий обзор представлений

о

природе

метамиктностн

мине­

ралов дан

И. М. Липовой [72].

состава от иОг.о до иОг.бо-

При этом допускаются

непрерыв­

ные изменения в числе и расположении

атомов

в

решетке

иОг+.г-. Другое толкование

допускает

существование

среди

природных окислов дискретных фаз, отличающихся

не

только

по составу, но и по структуре.

работы по минералогии природных

окислов.

Поэтому

можно

говорить о двух направлениях в изучении настурана.

К работам

первого

направления

относятся

статьи

Брукера

и Нуффильда

[65], Г.

А. Сидоренко

[84], В. А. Леоновой [85],

тельную историю. Так, в середине прошлого

века

Раммель-

сберг относил настуран из Яхимова к U2O5, а более поздний

настуран из

Иоганнгеоргенштадта

к

U 3 0 8

(UaOs-UOs) [1, 77].

Вассерштейн

[87] в целях уточнения определений

абсолютного

возраста разделил все природные

окислы

урана

на

три типа:

о

1)

v-ураниниты

U 4 0 7 (у—U 0 2 ) , а 0 = 5 , 4 8 8

А;

о

2)

а-ураниниты

U 0 2 , а 0 = 5 , 4 7 0

А;

о

3)

[5-ураниниты

U 3 0 , ( Ш 2

3 2 ) , я 0 = 5 , 4 4 0

А.

Каждый

тип

уранинита

образует

свою

серию

окислов

с

параметром

решетки, уменьшающимся

во

времени

в связи

с

вхождением

в нее радиогенного Р Ь 4 + .

а-Уранинит — это собст­

лорода и отнесен к группе р-уранинита, т. е. к окислу

U3O7

(однако параметр а0 указан для U4O9). К у - У Р а н и н и т а м

отно­

Берман

[89] допускает, что среди природных окислов

какое-

то

время

существовали не только сохранившийся до

наших

дней U02 +x, но также U4O9 и U 3 0 8 .

изучения

В. Г. Мелков [11] на основе физико-химического

системы UO2—UO3 (по-видимому, по [75]) и минералогических

данных разделил подгруппу настурана на три

разновидности:

1)

устойчивые твердые растворы в UO2

кислорода

(от

UCb.n

до

иг.зо);

2) смешанные кристаллы U3O8—UOo

(от

иОг.зо

До

'U02,go); 3) вещества с кристаллической

решеткой

U3O8

(от

иОг.62 До

иОг,7о). Выделяется также

подгруппа

урановой

черни U02,7o-2,9<W"PbO, представляющей

собой

твердые

ра­

створы UO3 в ОзОз.

М. В. Соболева и И. А. Пудовкина

[13] уточнили

класси­

фикацию*

уранинитов и настуранов, отметив,

что

рентгено-

нию.

Плотные

разновидности урановых черней

состава

U02,7o—UC>2,92 отнесены к настураиу. В целом

среди

настура­

нов выделяются четыре

разновидности, отличающиеся

сте­

пенью

окисленности

и

закономерно изменяющимися

твер­

достью

(Н)

и отражением ( R ) :

настуран

I : U 0 2

1

6

— Ш 2

3

3 ,

Н = 600 кГ/мм*,

#=16-4-21%;

настуран I I : UO"2' 3

5

— U 0 2

" 6

, ,

Я = 400-=-600 кГ/мм*,

/?=13-=-16%;

настуран

I I I : Ш 2

6 2 — U 0 2 '

7 "0 ,

Я=200-=-400 кГ/мм*,

#=11 - г - 13%;

*"

настуран

IV: U 0 2

' 7 0 — U 0 2

_ ' 9 2 ,

Я = 2 0 0 кГ/мм*.

Я = И % .

гонии. В качестве развития этого

предположения

допускалось,

что существует несколько рядов

монотропных

превращений,

дающих

в итоге минералы

с

различным

соотношением

UO2/UO3.

Предложенные ряды

не

имели достаточного экс­

Оказалось,

что различного рода тетрагональные «кристал­

лы» настурана

[93—95] в

большинстве

св-оем

представляют

псевдоморфозы

настурана

по коффиниту

либо

продукты рас­

лении U 0 2

и восстановлении UO3, получив

U 0 2 (куб.),

а = 5 , 4 6 8

А

U 8

0 1 7

(куб.),

а = 5 , 4 5 6

А*

U 4

O e

(куб.),

а = 5 , 4 4 2

А

U 3 0 7

(тетр.),

а = 5 , 4 0 2

А

с = 5 , 5 3 5 А

U 2 0 6

(ромб.),

а = 6 , 7 3 4

А ,

й=3,966 А,

с = 4 , 1 4 5 А

U 3

O s

(ромб.),

а = 6 , 7 2 0

А,

6=3,985 А,

с = 4 , 1 4 5

А,

и вывели

аналогичный

ряд,

отвечающий

формуле

U„02n+i

(рис. II,

б).

По мнению В. И. Спицына и др. [98а], существует не менее

двух самостоятельных гомологических

рядов: ряд

(возможно,

и ^ О з б +т),

включающий

окислы

урана

со

структурой

CaF2 (U02 ,

U 4 Q 9 ,

U16O37,

U8 0i9, ( X - U 2 O 5 ) , и

ряд U5 n +iOi3n+3, в

сталлохимической

гипотезы — поиск

однозначных

признаков

перехода

уранинит — настуран и

механизма

этого

перехода.

В результате

ревизии ранее

полученных

минералогических

данных и представлений в связи

с открытием

коффинита вы­

сказано

предположение [5] о том, что

многие

настураиовые

0<0д

" т

10 UjO-

иго5

uos

11 9

Щ0Ю

U206

ио;

т

2,0

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

2,7

2,8

2,9

3,0

4,0

U02

Us0t7

Ui09

UjO,

U205

"Л

U0*

Ж

•о/и

Кубическая Тетра­

Ромбическая

Ромбическая

гональная

Рис. I I . Гомологические

ряды окислов

урана:

а — ряд

Uf ( 02 n _j_2

[96];

б — ряд M/P^n+i

197]. Заштрихованы области непрерывных

изменении.

Основные сведения о коффините *

Коффинит

обычно

рассматривают как

урановый

аналог

циртолита.

Первая

формула коффинита

— U(Si0 4 )i _ . v (OH) t a ,

установленная первооткрывателями [8], с

небольшими

вариа­

жили дырочный механизм появления группы" О Н -

и предложи­

ли формулу U[(Si04 ),

П(ОН)4]. В. Г. Мелков и

А. М. Сер­

геева [52] нашли, что в структуру

минерала

входит

не

более

0,6—0,7 вес. % конституционной воды, и предложили

формулу

[U*±у +

(U02 )2+] (Si04 ) 1-0,51,-*(ОН)«*.

На

основе

электронно-

микроскопических и химических

исследований

Л. Н. Белова

и др. [53] пришли к выводу, что группа

О Н -

входит

в

состав

механической примеси

(в изученном

примере — монтмориллони­

та) или связана с процессами

гидратации

при

метамиктном

распаде

коффинита.

Формула

коффинита

дается

в

виде

(U't+_|_u6 + )Si04, для синтетического

коффинита

[102] — USI04 .

Теоретически USi0 4 содержит

81,81%

U 0 2

и

18,19%

Si02 .

ные анализы

коффинитов

(табл. 1) несут элементы сходства

Т а б л и ц а 1

Химический

состав образцов

коффинита

Жилы

Жилы с марказитом и вюртцнтом

Компонент

U—Bi—Со—Ni—

—Ag-формации,

К-1

1 [52]

3 [52]

обр. 6298

и о 3

Нет

1 ,867

43,45

45,06

UOa

57,1

35,233

19,95

25,14

Si0 2

5,2

10,10

16,67

16,25

H s O

2,09

Не опр.

2,34

1,51-5,70

0,130

0,084—0,317

Навеска, мг

30

875

120

Аналитик

Р. П. Ходжае-

Б. М. Елоев

Л. Е. Но-

Л. А. Кузне­

ва

воросова

цова

лосы, характерные для группы

SiO;j-,

Н2О, О Н -

и U—О

(1020—1040 о й - 1 ) . Стекловатый

Si0 2 присутствует в

коффини-

тах, но его нет в ненадкевите.

В образцах В. Л. Барсукова

[49], по данным М. В. Ахмановой, группа

ОН" отсутствует, для

сутствует

2—3% НЮ (частоты 1630—1640 и 3590 см~1)

и

до

20%

стекловатого Si0 2

(частоты

460—470,

790—810,

1100 и

Т а б л и ц а

2

Расчет рентгенограмм коффинита (аналитик Н. Г. Назаренко)

C-002

Эталон

(Г. A.

К-ЗА

Д-10/Я

K - l

6298

Сидоренко,

1960)

I

d/n

I

I

din

I

d/n

I

din

din

nkl

6

4,63

6

4,63

6

4,67

6

4,66

8

4,63

4,67

0,01

1

3,80

1

3,87

1

3,84

3,86

6

3,47

8

3,45

6

3,49

6

3,47

10

3,48

3,51

200

1

3,11

1

3,09

2

3,08

3,19

1

2,90

2

4

2,78

2

2,85

2,79

2,81

121

1

2,71

2,62

6

2,63

8

2,60

6

2,61

6

2,63

9

2,66

112

1

2,45

1

2,44

2

2,44

2

2,47

2,495

220

3

2,17

3

2,16

2

2,20

2

2,18

3

2,18

2,189

031

3

1,997

3

1,976

4

2,00

3

1,999

3

1,995

2,002

031

3

1,919

3

1,929

2

1,935

3

1,846

4

1,838

1

1,856

1

1,815

3

1,850

1,855

321 ••

8

1,806

10

1,794

8

1,813

8

1,805

9

1,808

1,813

312

4

1,738

2

1,732

2

1,746

2

1,745

2

1,747

1,742

400

4

1,636

4

1,621

8

1,645

2

2

1,595

1,632

411

4

1,558

4

1,551

2

1,569

1,551

2

1,562

1,562

004

1

1,508

1

1,507

4

1,454

4

1,446

6

1,450

4

1,459

2

1,460

1,449

332

3

1,426

4

1,411

4

1,434

3

1,430

2

1,424

1,430

024

4

1,381

3

4

1,351

2

1,364

2

1

1,369

1,358

1,358

1,373

437

4

1,320

4

1,306

4

1,325

2

1,325

1

1,310

1,319

224

4

1,250

4

1,246

2

1,257

2

1,252

1

1,257

1,256

152

2

1,231

4

1

1

1

1,221

2

1,213

1,212

1,213

1,199

1

1,186

1

1,183

6

1,159

6

1,154

8

1,162

1

1,159

5

1,162

1,162

044

1

1,123

2

1,114

6

6

5

1,101

6

1,101

6

1,097

1,107

1,102

1,104

244

1

1,050

6

1,040

2

1,041

• Z

А

1,022

4

—

—

—

—

—

—

—

—

1,03

2

0,955

1200 с л * Н ) . Полосы поглощения

группы О Н - не обнаружены

и в ИК-спектрах синтетического

коффинита [102]*. Рентгено­

Вхождение

U6 + (UO|+) и свинца в решетку коффинита,

воз­

можно,

влияет

на

параметр

(табл. 3), но

причина

колебаний

Т а б л и ц а

3

Параметры кристаллической решетки коффинита,

по данным различных авторов

"о, А

са, А

Литература

"о. А

о

Литература

с°, А

6,917

6,247

[104]

6,96+0,02

6,25+0,02

[17]

6,92

6,29

199]

6,980

6,22

[106]

6,94

6,31

18]

6,991(синт.)

6,319

[105]

6,95

6,297

]105]

7,02

6,27

[5]

зование промежуточных соединений в

ряду коффинит — торит

и др. Согласно П. А. Раудонису

[107],

есть

признаки существо­

вания минерала, промежуточного

в ряду

циркон — коффинит.

Допускается [108], что циртолиты

из апатитов содержат не ме­

рии минеральных видов в изоморфном ряду

силикатов — тита-

натов урана.

При прокаливании

на воздухе при 500° С коффинит

перехо­

дит в U 3 0 8

[5], в токе

водорода

до 800° С сохраняется

решетка

коффинита,

но линии

с 400°С

становятся

диффузными Г43].

разрушается до UO2 и аморфного кремнезема, но бывает устой­

чив до 500° С. Синтетический коффинит устойчив при нагрева­

нии в вакууме в течение 25 ч при

1000° С; при 1245° С за 2 ч

становится

коричневым

и разрушается с образованием UO2 и

аморфного

кремнезема

[102].

Для коффинита характерны

тетрагональные кристаллы

нальные призмы

{100} и

{ПО}, пинакоид

{001}, бипирамиды

тетрагональную

{103} и

дитетрагональную

{214} (рис. 12, б).

* Добавим, что и в метамиктных цирконах —• циртолитах

и др., т. е.

в циркониевых аналогах коффинита, существование

тетраэдров

( О Н ) ^ - край­

не проблематично [72].