книги из ГПНТБ / Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии

Если говорить о раскристаллпзации гелей, то в качестве модели можно было бы рассмотреть механизм сферолитовой кристаллизации полимеров, оговариваясь, что полимеры не относятся к классу коллоидов( растворы полимеров рассматри­ ваются [351] как истинные растворы). Расплавы полимеров, в которых образуются сферолиты, — это многокомпонентные системы, характеризующиеся низким коэффициентом самодиф­ фузии и медленной кристаллизацией [358]. Уже в первые мо­ менты кристаллизации полукристаллические полимеры можно рассматривать как двухфазные, состоящие из кристаллической, жесткой фазы (высокомолекулярный полимер), образующей каркас сферолита, и каучукоподобной или стекловатой фазы (низкомолекулярный полимер), которая выполняет простран­ ство между каркасом [314]. Электронномикроскопические на­ блюдения не обнаружили в сферолитах настурана каких-либо признаков существования первоначально жидкой фазы между жестким каркасом U02+.v-. Другие признаки захвата и консер­ вации первоначально жидкой фазы растущим сферолитом также отсутствуют. Более устойчивые по отношению к изменениям и перекристаллизации внешние, текстурные признаки [388] также не подтверждают представление об образовании настурана в результате раскристаллпзации гелей.

Агрегаты настурана .морфологически мало отличаются от «натечных» почковидных корок и гроздевидных форм малахита, гематита и многих других минералов. Используя работы А. В. Шубникова о росте сферолитов и данные [518, 519] о ма­ лахите, автор уже в 1952 г. получил доказательства кристалли­ зационного роста сферолитов настурана и гематита, опублико­ ванные позднее [95, 396]. Известная статья Д. П. Григорьева [386] стимулировала специальные исследования почковидных и подобных им агрегатов кварца и лёллингита [306], вюртцита [520], сульфидов [397], аллемонтита [297], пренита Г307], геденбергита [521] и т. д., показавшие, что сферолиты пере­ численных минералов также образуются кристаллизационным путем..

Анализ данных о первичном строении сферокристаллов и почек настурана (см. часть I I I ) показывает, что на его примере подтверждаются многие общие предположения о росте сферо­ литов и сферокристаллов.

Согласно Бакли [340], сферолиты растут из пересыщенных растворов при многократной смене лабильных и метастабильных условий. Массовое появление мельчайших субмикронов, зародышей и т. п. характерно для лабильного состояния раство­ ров, т. е.. для существенного пересыщения к моменту образо­ вания твердой фазы. Рост сферокристаллических сферолитов и многих сферокристаллов настурана из лабильных растворов частично (или в основном) за счет образующихся зародышей можно считать доказанным. Подобный механизм роста изве-

200

Рост кристаллов за счет притяжения и ориентации мель­ чайших зародышевых кристаллов (пленок) впервые был уста­ новлен Е. С. Федоровым [352]. Предположение об образовании почковидных сферолитовых корок сульфидов за счет осаждения зародышей выдвигалось ранее Грюнером [522]. Позже анало­ гичные представления использовались для объяснения генезиса почковидных форм настурана [95] и некоторых сульфидов Г397].

Вплоть до перекристаллизации некоторые сферокристаллы настурана можно отнести к твердым дисперсоидам, однако механизм их роста не имеет никакого отношения к представле­ ниям о затвердевших гелях. Наличие среди дисперсных вклю­

зывает на возможность фазовых превращений в процессе за­ рождения сферокристаллов настурана. Фазовые превращения и переходы — один из важных, но все еще не изученных факторов, способствующих образованию сферокристаллов в природе; Не

а затем кристаллами кварца. Допускается, что расщепление волокон халцедона вызвано включениями а-тридимита, обна­ руженного по ИК-спектрам поглощения.

Для сферолитов безразлично, в какой среде они зарожда­ ются и растут, однако, как показал В. И. Степанов [3711, Для формирования сферолитовых текстур среда, особенно ее вяз­ кость, может стать определяющим условием. Сферокристаллы могут расти в геле, в полимерах, в стекле, в расплаве, в дис­ персном осадке, в «лабильном» растворе — везде, где существует пересыщение и какой-либо фактор расщепления, так или иначе связанный с пересыщением.

Пока не удается применить различные физико-химические теории роста сферолитов и сферокристаллов, разработанные преимущественно для расплавов [242, 358, 523], к расшиф­ ровке условий образования настурана. Для этого пока нет многих данных. Но известен ряд основных условий зарождения и роста сферокристаллов настурана, «записанных» на самом минерале:

рост сферокристаллов происходит из слабовязких водных растворов и контролируется адсорбцией, реже (для сфероидо-

201

из факторов расщепления является дисперсный коффинит — постоянный спутник настурана в рудных жилах и залежах); зародыши сферокристаллов настурана образуются вокруг кубических центров роста (ядер) размером около 1500 А; среди более мелких зародышей возникают некубические формы, и возможно участие некубических окислов урана в процессе за­ рождения и роста (фактор расщепления) сферокристаллов

настурана.

Образование твердых частиц (осадков) U02 + .v

Возникновение настурана как минерала начинается с нуклеации — появления центра роста сферокристалла, но сначала образуются субмикроны (кристаллиты) окислов урана. Более того, образованию твердой фазы U ( O H ) 4 в участках локального пересыщения, возможно, предшествует образование еще более

лизация частиц приводит к образованию осадков окислов урана. Механизм роста частиц в таких осадках детально изучен [525].

Осадки гидратированного золя UO24..T имеют очень низкую кристалличность и, возможно, содержат ионы (ОН) " и С1~, расположенные на поверхности частиц между анионами в ре­ шетке U0 2 . Кристаллиты в первый момент осаждения рассмат­ риваются как гигантские комплексные ионы, имеющие в неко­

лено, что скорость роста кристаллитов при старении золя воз­

в низкотемпературных условиях позволяют предполагать, что кристаллиты растут в процессе сложного электронного обмена между ионами U (IV) в растворе и адсорбированными ионами уранила. С повышением температуры объемная скорость роста частиц в гидратированном золе U 0 2 увеличивается [525].

Большое значение в осаждении минералов урана имеют кремнекислородные соединения. Нет таких полных химических анализов настурана, где бы не был зафиксирован кремнезем. Кремнезем может существовать в растворе с комплексами урана или ионами уранила лишь при условии компенсации его заря-

202

дов ионами калия или натрия. Образование альбита и адуляра и развитие глин (аргиллизацпя)—надежных сорбентов щело­

нейтрализация противоположных зарядов, спонтанное образо­ вание многочисленных центров кристаллизации начинается при сравнительно небольших пересыщениях [526].

В природе образование преимущественно гомополярных сред и выпадение в осадок гидратированного золя U02+x возможно при дегазации, но признаки кристаллизации таких осадков не­ многочисленны. Соосаждение окислов урана и кремнезема,

мере увеличения пересыщения растет число центров кристалли­ зации и, следовательно, образующийся осадок становится все более тонкозернистым. Но это справедливо лишь для очень больших концентраций вещества. Согласно П. П. Веймарну (цит. по [271]), размеры частиц осадков, образующихся по мере возрастания концентрации реагирующих соединений, сна­ чала увеличиваются, затем уменьшаются. При малой концен­

Роль воды в образовании настуранов

Поздние генерации настурана нередко гидратированы [494]. Допускается [1, 99] возможность первичного вхождения группы (ОН) в решетку настурана. Гидраты с четырехвалентным ураном известны в химии [76] и минералогии [424], и не исключено (по С. А. Брусиловскому [16], неизбежно) их уча-

* По данным В. М. Рехарской [527], каолинит и гидрослюды в зоне окис­ ления сорбируют и уран (несколько процентов), особенно в участках, где со­ хранились сульфиды железа.

203

стпе в формировании сферолитов настурана хотя бы в качестве внешней «питающей» метастабильной пленки, переходящей во время роста сферолита в 1Ю2+д.-. Подобного рода пленки могут

Слипание вытянутых гидратированных частиц приводит к об­ разованию нитей, как это видно на примере синтеза касси­ терита. Экспериментально показано [529], что до 100°С из станнатных растворов выпадает почти аморфный гидрат, с по­ вышением температуры или со временем переходящий в касси­

Процессы дегидратации присоединяющихся частиц, проте­ кающие вблизи поверхности [530], а также гидратация и де­ гидратация самих граней растущего сферокристалла влияют на кинетику кристаллизации. Так, например [531], гидратация граней корунда затрудняет их рост в растворах, в то время как дегидратация граней бикарбонатами приводит к резкому увеличению их скорости роста. При росте сферолитов настурана гидратные пленки могли влиять на скорость роста волокон, регулируя размеры кристаллитов и параметров их элементар­ ных ячеек. Механизм образования таких кристаллитов стано­ вится во многом понятным благодаря новым экспериментальным данным [525].

отношением (O/U)=2,06 имел размер кристаллитов 25 А с

204

400 А, но в результате окисления параметр уменьшился до

5,44 A [(0/U)=2,35].

Увеличение параметра до Оо = 5,50 А установлено для осадков и02+я:, полученных из сернокислых растворов уранила на само­ родном мышьяке [114], что объясняется Р. П. Рафальским

вхождением воды в решетку ЧЮ2 *.

Коллоидная частица и02 + я : с аномально высоким парамет­ ром, будучи адсорбированной на поверхности растущего кри­ сталла U02 с более низким параметром, служит модификато­ ром, вызывающим появление дислокаций и расщепление. Если учесть, что при росте частиц U 0 2 + . x на их поверхности эпитаксиально адсорбируются ионы уранила, в свою очередь уско­ ряющие рост частиц [525], то в зависимости от концентрации

В общем случае адсорбция увеличивается по мере пониже­ ния температуры, и сферокристаллы настурана будут все более несовершенны (тонковолокнисты) и более окисленны. И, на­ оборот, увеличение температуры приводит к более грубоблоковому строению индивидов и к образованию более совершенных кристаллов **. Доказательство этому можно почерпнуть и в эво­ люции окислов урана.

мому, псевдоморфоза по коффиниту) отложился совместно с кальцитом при 120—150°С [457].

Установлена также прямая зависимость параметра решетки окислов урана от условий образования [89, 533], из которой следует, что параметр по мере падения температуры умень­ шается. Параметр элементарной ячейки для уранинита из пегматитов обычно равен 5,47 — 5,45 А. Окислы урана из жиль-

* Не исключено влияние частиц кубического AS2O3 (а<>/2=5,50 А) на ве­ личину ао крайне малых частиц U02 +.v при эпитаксиальном зарождении.

** Это правило подтверждается и для других минералов. Так, С. А. Бо­ родин показал, например, что скрученные и расщепленные кристаллы пирита характерны для низкотемпературных месторождений [534].

205

Четкой зависимости параметра решетки настурана от тем­ пературы его образования пока не установлено, так как не удается учесть другие факторы, но значительное изменение параметра возможно в узком температурном интервале. Так, изученные автором генерации настурана* из рудных прожилков штокверкового U-Mo-месторождения образовались, судя по дан­ ным А. В. Тимофеева [481], в интервалах 190—165°С (ассо­ циация с зеленым анкеритом). Регенерированный настуран IV образовался по коффиниту, метасоматическн замещающему поздний кальцит (ориентировочно 130—110° С). Точечные пробы, высверленные алмазом, позволяют в какой-то мере разграничить отдельные генерации настурана при помощи рентгенографиче­

синтеза отражает в основном зависимость роста части от температуры [114, 129, 464]. В природных окислах урана отно­

затухания процесса существуют многочисленные признаки тен­ денции к повышению параметра.

В предыдущих главах показано, что обычным зародышем для сферокристаллов настурана часто служит мельчайший кри­ сталл уранинита кубической или октаэдрической формы. Фазо­ вые превращения указывают на ступенчатое восстановление первично возникшей кубической фазы, а не ромбической и не

гексагональной: \J02+Xl-+U02+X„-^U02+X3 и т. д., где Х\>х2>х3. В отдельных случаях удается определить параметр фаз при не­

*Образцы из коллекции Н. И. Волкова.

**Аналитик Н. Г. Назаренко.

206

цессе образования настурана зафиксировано также И. В. Мель-

U-Mo-месторождений в слоистых вулканогенно-осадочных тол­

Сопоставляя все эти факты, можно говорить о существова­ нии в эволюции генераций настурана определенной закономер­ ности: в процессе восстановления первоначально образуются разновидности окислов урана с повышенным содержанием кис­

* Возможно, псевдоморфозы по коффиниту.

207

низкой температуре, а также при появлении других факторов, снижающих скорость восстановления. Таким образом, по мере падения температуры растворов кульминационная точка восста­ новления будет снижаться и в целом произойдет уменьшение параметра решетки последовательно образующихся генераций. Не ясно, однако, проходит ли такой путь каждая генерация, например:

а

Поскольку весь процесс в целом идет на фоне общего падения

208

б-иастураиом. По мере снижения температуры растворов будут возникать любые сокращенные ряды: [6]->у->-6 и т. п.

Признаки волновой эволюции генераций иОг+ж позволяют ставить вопрос о более широком рассмотрении схемы образо­ вания окислов урана. Поскольку известно, что по мере окисле­

меры вторичного образования настурана по гидронастурану от­

и дегидратации лимонитов (названных эксфазными изменения­ ми), проведенное Г. Канурковым [536], выявило некоторые раз­ личия между ними, но аналогичные данные по природным окис­ лам урана отсутствуют.

Температурный фактор необходимо учитывать в любом слу­ чае, но на фоне общего падения температуры развивается вол­ новой процесс изменения кислотности — щелочности растворов. Не исключено, что волновое изменение параметров элементар­

Влияние рН раствора на состав твердой фазы

В процессе формирования карбонатно-настурановых жил ще­ лочность растворов постепенно увеличивается. Об этом говорит уже само появление скаленоэдрического кальцита, растущего одновременно с иастураном. Скаленоэдр, как отмечалось, ука­ зывает на повышение активности кислорода. Но активность кис­ лорода, согласно Д. С. Коржинскому [537], находится в обрат­ ной зависимости от кислотности раствора.

появления Fe—Mg—Са связана с повышением щелочности [122,