книги из ГПНТБ / Дымков Ю.М. Природа урановой смоляной руды. Вопросы генетической минералогии

вается 1436] как показатель увеличения рН растворов. Анало­ гичные представления изложены и в работе [539].

Из химии известно [485], что адсорбция ионов растет по мере повышения их заряда и уменьшения гидратации. Количество ионов U4 + увеличивается с понижением рН, в то время" как их гидратация растет по мере увеличения щелочности. В условиях снижения температуры, когда роль адсорбции увеличивается, в восстановительной обстановке более кислая среда будет спо­ собствовать образованию уранинита *, а более щелочная — обра­ зованию настурана. Этот вывод согласуется с данными экспери­ мента [114] и не противоречит сведениям о парагенезисе мине­ ралов. Увеличение щелочности повышает активность примесей [542], что, по-видимому, также связано с гидратацией. В усло­ виях высоких температур пегматитового или метасоматического процесса, когда роль адсорбции снижается, кристаллы урани­

Представления об отложении коффинита лишь в щелочных условиях, основанные на экспериментах [102, 114], не согласу­ ются с парагенетическими координатами коффинита.

На фоне повышения щелочности, определяемого по смене катионов и появлению скаленоэдрического кальцита, коффинит предшествует настурану, т. е. откладывается из более кислых растворов. Наряду с этим он образуется в качестве самого позднего эндогенного минерала ураиа. Известен также совмест­ ный рост коффинита не только с настураном, но и с уранини­ том. Таким образом, постоянный спутник настурана — коффи­ нит— откладывается в более широком, чем у настурана, диа­ пазоне рН либо следует допустить понижение рН к концу процесса.

Кислотность раствора и режим углекислоты в карбонатных жилах тесно связаны между собой. Декарбонатизация уранонос-

Если при этом произойдет возрастание щелочности и увели­ чение активности ионов СОз _ ,то это затормозит отложение на­ стурана. Таким образом, образование настурана при декарбонатизации может пойти при наличии реакций, тормозящих уве­ личение щелочности раствора (например, растворение кремне-

210

Другая возможная причина — радиолиз воды. Гидратный слой вокруг сферокристаллов настурана в растворах целиком находится в пределах пробега а-частиц. В связи с радиолизом хемосорбированиой воды возникают сольватироваиные элек­ троны и другие продукты, катализирующие окислительно-вос­ становительные реакции. Известно также, что облучение может вызвать коагуляцию золей [550J.

Установлено [551], что радиация способствует увеличению

безусловно, накладывает какой-то отпечаток на процессы зарож­ дения и роста сферокристаллов настурана, но для того, чтобы она стала ведущим фактором, требуется длительное или более интенсивное излучение.

Так или иначе в гидротермальных условиях достаточно одноактного влияния того или иного фактора для осаждения первых порций настурана. Все последующие порции будут обра­ зовываться преимущественно там же.

По мере роста линзы настурана вероятность образования новых центров отложения и новых линз уменьшается. Меха­ низм автокаталитического восстановления и кристаллизацион­ ного роста окислов урана объясняет не только случаи неравно­ мерного орудеиения в жилах, но и преимущественную концен­ трацию настурана в одной или нескольких «главных» жилах месторождения. Более того, если учитывать автокатализ в механизме осаждения, то по количеству настурана можно устанавливать пути просачивания растворов (и наоборот) и направление диффузии компонентов. Первичные скопления настурана — это центры диффузии и «фильтры», осаждающие из растворов уран.

Механизм автокаталитического восстановления и «размно­ жения» зародышей позволяет понять способ образования мета­ сферокристаллов настурана в метасоматических залежах и в жильных минералах, где питание растущих сферических граней происходит лишь в пределах тончайшей пленки, растворяющей вытесняемый минерал.

Основные разделы этой главы согласуются с онтогеническими данными, показавшими, что зарождение и рост сферо­ кристаллов настурана происходили путем образования перво­ начально слабо восстановленных кубических фаз с последующим довосстановлением при сохранении кубической структуры. Но искаженные формы центров роста зародышевых кристаллов с равным успехом могли бы рассматриваться и как псевдомор­ фозы, по СзОа и U2O5 и т. д. Более того, как отмечалось (см. табл. 23), некоторые агрегатные псевдоморфозы могли бы обра­ зоваться по кристаллам метастабильных окислов урана, близких

К U3O7.

213

Г л а в а 15

МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ ОКИСЛЫ УРАНА И ОБРАЗОВАНИЕ НАСТУРАНА

Восстановление окислов урана в растворе

При гидротермальном синтезе настурана было установлено, что неполное восстановление урана приводит к образованию U3O8. При полном восстановлении образуется настуран с решет­ кой U 0 2 [114, 552].

Ступенчатость процесса восстановления окислов урана в рас­ творах особенно четко показана Уорреном и Форвердом [234]. Восстановлению водородом подвергалась суспензия уранилкар-

Рентгенографическое исследование промежуточных и конечных

Принцип последовательности превращения окислов [553— 554] осуществляется и в гидротермальных условиях и применим

[555]. Промежуточные фазы получены и при восстановлении урана серой в сульфатных растворах. При неполном восста­

стабильного при высокой температуре U3C>7. Иными словами, смесь соединений U 3 0 8 и U4O9 — это два устойчивых соединения в ряду U 3 0 8 ^IU 3 0 7 ] - >U409 .

Другим косвенным признаком существования U3Oy в рас­ творе при восстановлении служит появление здесь кубических

214

Метастабильные фазы появляются н в процессе превращений, если возникают напряжения, связанные с объемными измене­ ниями [556]. Объемные изменения (образова-иие трещин в связи с уплотнением при ступенчатом восстановлении) типичны для настурана. Случаи аномальной анизотропии настурана и урани­ нита также связываются с внутренними напряжениями [557].

Настуран образуется в интервале 50—220°С [532], но основ­ ная его масса выпадает где-то около 200° С, т. е. выше верхней границы устойчивости метастабильной U2O5, но до начала обра­ зования тетрагональной U 3 0 7 в сухом эксперименте. Служит ли образование метастабильных фаз сдерживающим фактором, определяющим границы оптимальных условий отложения наст­ урана, или, наоборот, способствует в этом температурном ин­

на который может ответить в ближайшем будущем лишь гидро­ термальный эксперимент.

Тетрагональная фаза типа U3O7 установлена в природе [182]. Существование ее подтверждается также некоторыми морфо­ логическими признаками. Существуют, например, признаки анизотропного строения у кристаллов уранинита (расщепление лишь двух противоположных пирамид роста), удлиненные оди­ ночные кристаллы, растущие по L 4 , и т. д. Однако не удается различать такие формы от псевдоморфоз по тетрагональному коффиниту (см. табл. 23). Вопрос этот ждет специального исследования.

Анализ экспериментальных данных Р. П. Рафальского П14] позволяет высказать предположение [301], что тонкодисперсные

избытком кислорода), другой с параметром оо = 5,35-7-5,40 А, что соответствует окислам состава иОг.э— U02 .6. Последние можно рассматривать как кубические аналоги изОа-t,/. Из ана­

Состав тонкодисперсной UO2+.-C, а также ее положение в поле устойчивости позволяют предполагать, что в момент образо­ вания осадки состояли из U 3 0 8 , которая из-за малой величины частиц крайне быстро перешла в кубическую U02 ,6 и частично восстановилась до UO2.

Если это так, то и в этом случае можно говорить о зави­ симости величины частиц от рН раствора. С увеличением рН размеры частиц уменьшаются. При низких рН образуются кристаллы НзОв, до конца эксперимента существующие в виде

215

ромбической фазы; по мере увеличения рН выпадают дисперс­ ные осадки U 3 0 8 , быстро переходящей в U02 ,6. В нейтральных и щелочных растворах выпадают частицы крайне малых раз­ меров. Они неустойчивы и быстро переходят в U 4 0 9 и другие труднорастворимые окислы, осаждающиеся в виде мельчайших частиц, вызывающих расщепление волокон настурана в сферо­ кристаллах иОг+.х- с более низким отношением О/U. Зависи­ мость величины частиц U 3 0 8 от рН раствора показана экспе­ риментально [234].

заны на рис. 18. Нижний предел давлений в поле устойчивости кубической U 3 0 8 не установлен, но известно, что она образуется при давлении выше 10 000 атм, т. е. давлении, невероятном при образовании природного настурана. Вместе с тем эти данные могут быть использованы для выяснения направленности поли­ морфных превращений U 3 0 8 . Согласно А. Ф. Капустннскому [558], «...с ростом давления вещества претерпевают полиморф­ ные превращения в той же последовательности, что и при пони­ жении температуры» (стр. 65). Рис. 18 также может служить иллюстрацией этого положения. С другой стороны, повышение

раскристаллизации почти аморфного вещества при повышенной температуре могут возникать сферокристаллы кубической U 3 0 8 с тончайшими волокнами. Явление полной потери кристаллич­ ности иОг+ж с низким параметром, которое рассматривается как метамиктный распад, практически соответствует переходу

Продукты прокаливания природных настуранов с порази­ тельным однообразием показывают на переход U 3 0 8 в кубиче­ скую фазу иОг,б±х, т. е. и здесь мы видим переход в кубический

216

венно в растворе, либо в рыхлом осадке гидроокиси. При зарож­ дении могут кратковременно возникать U3O8 и, возможно, дру­ гие метастабильные окислы. На это указывает эксперимент и ряд косвенных данных. Однако известно, что U3O8 не обнару­ жена в природных настуранах даже при специальном поиске [63], а непосредственные наблюдения однозначно говорят лишь о фазовых превращениях на кубической основе.

Простейшее объяснение отсутствия следов U3O8 в природных

ния образуются зародыши крайне малой величины, что повы­ шает эффект влияния на структуру частиц сольватных оболо­ чек и поверхностных явлений. В таких условиях поверхностные процессы нарушают электронную упорядоченность U 3 0 8 = = иг05 - иОз в результате диспропорционирования U 5 + . Состав сохранившегося от растворения зародыша остается прежним, но структура его меняется: U30 8 =U02 - 2U0 3 .

В кислой среде U 0 2 + ( U V ) быстро диспропорционирует; су­ щественного пересыщения при этом не происходит и образуются сравнительно крупные кристаллы U 3 0 8 . В щелочной среде бла­ годаря повышенной устойчивости UC>2+ создаются предпосылки для пересыщения, и U3Os образует золь субмикронов, восста­ новленных до зародышей U 0 2 + x .

В связи с тем что определяющим моментом в зарождении (осаждении) настурана первоначально в виде U 3 0 8 является восстановление U V I до U v , могут измениться представления о потенциалах реакций восстановления. Известно, что в кислой среде нормальный окислительно-восстановительный потенциал * Eho для и02+/иО+равен 0,05 в, а для UO+/U4 + —0,334 в [559].

217

также высказать предположения, исключающие влияние проме­

зарождением на (в) объемноцеитрированной ячейке комплекс­

Поскольку не обнаружено однозначных признаков существо­ вания каких-либо некубических минералов в ядрах кубических

ных кубических сферокристаллов. Вместе с тем электронно-

избежную ступень в процессе восстановления до иОг+ж. Указы­ вается [556], что реализация правила ступеней превращения про­ исходит лишь при большом пересыщении, при малом пересыще­ нии— образование метастабильных фаз термодинамически не­ выгодно', в связи с чем в первую очередь возникают наиболее стабильные фазы.

Настуран встречается в различных ассоциациях, поэтому расщепление следует объяснять не наличием включений посто­ ронних минералов (в различных месторождениях они должны были по-разному влиять на расщепление), а прежде всего осо­

личением числа молекул кристаллизационной воды, входящих в

218

устойчивые пересыщенные растворы соединений с произведением валентностей 12—10. Как предполагал П. П. Веймарн [411], первые продукты реакций выпадают в ультрамикроскопическом

По мере перехода частиц промежуточных окислов в U02 +.r произведение валентностей несколько уменьшается и прибли­ жается к 8. Это показатель устойчивости все еще очень боль­

меры, или восстановление его и эндотаксиальное превращение в U 3 0 7 , U40g , и02+ж. При малой величине частиц можно ожидать диспропорционирования и промежуточных фаз, поэтому схема последовательной диссоциации [117] частиц окислов в пересы­ щенных растворах и в восстановительной обстановке реальна.

В условиях, когда поставщиком основной фазы сферокристалла будет, например, реакция раствор U V I - ^ - (a^6 ) - U 3 0 8 - > куб. U3 08 -j/(U02,6), одновременно за счет флюктуации (кон­ центрации, восстановителя и т.д.), будет происходить довос-

становление:

Образование твердой фазы (восстановление)

219