книги из ГПНТБ / Панков Ж. Оптические процессы в полупроводниках пер. с англ

к пониманию поверхностных состояний [2]. Число обнаружен­ ных поверхностных состояний зависит от того, как расположены атомы на поверхности. Возмущение, вызванное разрывом решет­ ки в том месте, где образована поверхность, может привести к перестройке поверхностных атомов по сравнению с тем, как они расположены в такой же плоскости внутри кристалла; в ре­ зультате может происходить растяжение и изгиб связей.

Периодическое расположение атомов на поверхности обра­ зует двумерную решетку, которая определяет зависимость Е (к) для поверхностных состояний. Как показано на фиг. 16.1, по­ верхностные состояния могут оказаться сгруппированными глу­ боко в запрещенной зоне и обладать слабой дисперсией Е (к) — это означает высокую плотность поверхностных состояний в узком интервале энергий, что приводит к фиксации положения уровня Ферми на поверхности (мы касались этого явления в § 3 гл. 13), или же поверхностные состояния могут обладать большой дис­ персией Е (к) и частично перекрываться с разрешенной зоной. В этом случае в области перекрытия поверхностные состояния неотличимы от объемных. Далее, в ионных кристаллах или в кри­ сталлах с некоторой долей ионной связи поверхностные катионы и анионы действуют соответственно как доноры и акцепторы [3, 4] и могут образовывать компенсированные пары.

2. Адсорбция и десорбция

Поверхностные состояния вызывают изгиб зон вблизи поверх­ ности. Если поверхностное состояние может захватить электрон, оно действует как акцептор; поэтому зоны вблизи поверх­ ности изогнуты вверх, как по­ казано иа фиг. 16.2,а. Наобо­ рот, если ловушка донорного типа может отдать электрон,

Ф и г. 16.2. Изгиб зон вблизи по­ верхности полупроводника за счет поверхностных состояний с энерги­ ей £ с.

создавая на поверхности положительный заряд, то это вызы­ вает изгиб зон вниз (фиг. 16.2,6).

Изгиб зон можно обнаружить экспериментально, определяя изменение контактного потенциала или проводимости параллельно поверхности. Протяженный обедненный слой соответствует мень­ шей поверхностной проводимости.

Если у атома или молекулы газа, приближающихся к поверх­ ности, энергия электронного сродства больше, чем работа выхода из полупроводника, то они могут захватить электрон с поверхности и, действуя, таким образом, как акцептор, вызвать изгиб зоы вверх. Кислород, обладающий очень большой электроотрицательностыо, вызывает изгиб зон вверх (фиг. 16.3). Если кислород адсорбирует­ ся на полупроводнике ?г-типа, обедненный слой растет и поверхно­

стная проводимость умень­ шается. С другой стороны, кислород, адсорбирован­ ный па материале р-ти­ па, создает на поверхности

мости (фпг. 16.3).

Процесс адсорбции идет быстрее при оптическом возбуждении, создающем повышенную концентрацию электронов и дырок, кото­ рые могут захватываться соответственно газом, атомы которого обладают большой электроотрицательностью, или веществами, имеющими донорные свойства. Па фиг. 16.4 видно, что освещение белым светом ускоряет процесс адсорбции кислорода иа CdSe (полупроводник 7г-типа). При этом количество адсорбированного кислорода контролировалось путем измерений (в темноте) прово­ димости образца параллельно поверхности.

Адсорбция кислорода изучалась также на ZnS [6]. Было показано, что скорость адсорбции возрастает с увеличением интен­ сивности освещения (hv > Е g) и давления кислорода. В этом слу­ чае адсорбция контролировалась по изменению контактного потен­ циала, которое непосредственно связано с изменением поверхно­ стного потенциала.

Изменение поверхностного потенциала было обнаружено также в экспериментах с германием, который находился в контакте попеременно с влажным и сухим кислородом; наибольший эффект

был получен при освещении поверхности (фиг. 16.5). Водяной пар и кислород вызывают, по-видимому, эффекты противоположного знака, при этом вода действует сильнее. Изменения поверхностно­ го потенциала в германии п- и p-типа имеют разные знаки.

Освещение может вызывать либо увеличение адсорбции, либо, наоборот, увеличение десорбции [8]. Это зависит от природы газа,

(определяемого давлением газа, которое влияет на заполнение поверхности адсорбированным газом). Результаты такого рассмот­ рения суммированы на фиг. 16.6. Так, адсорбция кислорода (ак­ цептор) собственным полупроводником (уровень Ферми в середине запрещенной зоны) вызывает на поверхности изгиб зон кверху. Если на поверхности имеется незначительное количество кислоро­ да (низкое давление), то изгиб зон мал, чему соответствует на фиг. 16.6 область между точками а и Ь. В этой области наблю­ дается положительный фотоэффект, т. е. происходит фотоадсорб­ ция. При более высоких давлениях количество адсорбированного кислорода возрастает, система смещается в точку а и освещение вызывает фотодесорбцию.

В случае ZnO оксидизация и диффузия кислорода в кристалл приводят к постепенному отклонению от стехиометрического сос­ тава на поверхности. Это может вызвать изгиб зон в сторону, про­ тивоположную по сравнению с изгибом при поглощении кислорода на поверхности.

Адсорбция кислорода на CdTe может вызвать изменение поляр­ ности аномального фотовольтаического эффекта [9] (см. § 4 гл. 14, где рассматривается этот эффект). Кислород очень прочно связан с поверхностью CdTe, поэтому для его десорбции и восстановления знака фотовольтаического эффекта требуется прогрев в вакууме. Однако было замечено, что адсорбция кислорода ускоряется при освещении.

3. Фотокатализ

Когда молекулы адсорбируются на поверхности полупровод­ ника, энергия связи между атомами, образующими молекулу, меняется благодаря взаимодействию с подложкой. При сильном ослаблении связи энергия падающего фотона может оказаться достаточной, чтобы вызвать диссоциацию адсорбированной моле­ кулы. Так, под действием освещения происходит разложение пере­ киси водорода на ZnO [10]. Отметим, что это неудачный пример для данного раздела, поскольку Н 20 2 — жидкость; можно, однако, допустить, что фотокатализ происходит и в газообразных веществах.

4. Спектроскопический анализ адсорбированных веществ

Многие адсорбированные молекулы можно идентифицировать по их характерным спектрам инфракрасного поглощения. Для таких исследований особенно удобна техника спектроскопии внут-

Ф и г. 16.7. Трапецеидальная пластинка для исследования многократного внутреннего отражения (см. [11], стр. 101).

реннего отражения (см. [11], стр. 260). Если свет, распространя­ ющийся внутри полупроводника, падает на поверхность под таким углом, при котором происходит полное внутреннее отражение, то проникающее в менее плотную среду поле затухающей волны взаимодействует с поверхностными связями.

Полупроводнику может быть придана форма, которая обеспе­ чивает многократное отражение света при распространении вдоль кристалла, усиливая поглощение, связанное с присутствием адсор­ бированного вещества. Такая структура показана на фиг. 16.7.,

На фпг. 16.8 приведены примеры спектров, полученных мето­ дом спектроскопии полного отражения. Четко видны полосы погло­ щения, связанные с различными оксидами и гидридами германия. В кремнии связь О — Н дает пик поглощения при 2,9 мкм, а С 02 полосу при 4,27 мкм; SiH^ вызывает полосу поглощения в обла­ сти -±,7 4,8 мкм; точное положение полосы поглощения зависит от энергии иона водорода при бомбардировке кристалла Si [14]. Как мы видели в § 6 гл. 3 (фиг. 3.33), техника спектроскопии внутреннего отражения применялась при исследовании оксидиза-

Д л и н а волны Я, мкм __„

Ф и г. 16.8. Спектр полного внутреннего отражения поверхности Ge после травления в HF/HN03 [13].

Ясно различимы комплексы, образовавшиеся на поверхности.

ции поверхности германия. В случае чистой поверхности наблю­ дается поглощение, соответствующее переходу из поверхностного состояния вблизи вершины валентной зоны в группу состояний расположенных на 0,16 эВ ниже зоны проводимости. Эта полоса поглощения исчезает в результате оксидизации [15].

5. Эпитаксиальный рост

Вероятность закрепления атомов па поверхности полупровод­ ника приобретает особо важную роль в случае выращивания кри­ сталлов, когда адсорбируемые атомы подобны тем, из которых состоит кристалл. Это имеет место при выращивании кристаллов

ся в зависимости от того, какой кристаллографической плоскостью является поверхность. Однако характер связей тоже зависит от направления; поэтому трудно предсказать зависимость скорости травления от направления. В самом деле, как видно из фиг. 16.10, даже для направления [111] при зщалении последовательных слоев требуется разрывать попеременно то три, то одну связь на атом. В соединениях АШВѴ двойной слой (111) состоит из атомов III

Ф и г. 16.10 Межатомные связи в кубическом кристалле (для ковалент­ ного полупроводника IV группы и соединения типа АІПВѴ).

группы, с одной стороны, и атомов V группы—с другой. Реакцион-_ ные способности этих двух поверхностей могут очень сильно отли­ чаться [18]. Обычно плоскость (111), или A-сторона, образованная

атомами III группы, более инертна, чем плоскость (111) или В-сто- рона, состоящая из атомов V группы. Считается, что в результате перераспределения электронов на Вѵ-стороне имеется больше электронов, и потому она легче окисляется, чем Аш-сторона. Ско­ рость травления должна зависеть от концентрации примесей в полупроводнике, поскольку последняя определяет концентрацию носителей, згчаствующих в реакции адсорбции. Неоднородное распределение примесей вызывает локальные флуктуации потен­ циала, которые модулируют скорость травления и приводят к обра­ зованию ямок (быстрое травление) или бзчюрков (медленное трав­ ление). Дефекты кристаллической структуры, с которыми связаны напряжения, обычно травятся быстрее, образзгя характерные ямки, форма которых зависит от состава раствора травителя.

Отметим, что в кристаллах типа Аш Вѵ инертность А-стороны делает ямки травления более контрастными, в результате поверх­ ность оказывается очень неровной. Поскольку освещение умень­ шает пзгпо зон вблизи поверхности, оно может сгладить потен­ циальный рельеф, связанный с неоднородным распределением при­ месей. Таким образом, при освещеипп достигается однородная ско­ рость травления и, следовательно, более гладкая поверхность [19].

2. Электролитическое травление

Если полупроводник погружен в электролит и имеет положи­ тельный потенциал по отношению к раствору, то происходит реак­ ция анодирования, в ходе которой поверхностные атомы либо оксидируются, либо образуют другие компоненты с молекулами раствора и в дальнейшем десорбируются [20]. Состав электролита обычно не является критическим. Хотя скорость травления возра­ стает с увеличением тока, наиболее сильное влияние на скорость растворения оказывает дырочная компонента тока [21]. Следова­ тельно, в полупроводниках p-типа, где ток переносится в основном дырками, скорость травления пропорциональна току. С другой стороны, процесс растворения полупроводников гс-типа идет быст­ рее, если в область вблизи поверхности игокектируются дырки либо с расположенного рядом р — тг-перехода, включенного в прямом направлении, лиоо оптически при помощи фотонов с энергией, большей чем ширпна запрещенной зоны. Отметим, что инверсион­ ный слой на поверхности полупроводника н-тнпа образует поверх­ ностный оарьер. Поскольку к этому барьеру приложено напря­ жение в запорном направлении, ток через поверхность представляет сооой ток насыщения поверхностного барьера. Этот ток травления можно увеличить, применив освещение.

При помощи электролитического травления легко осуществить фотогравировку, поскольку дырки можно инжектировать оптиче­ ски в нужных местах, проектируя на кристалл соответствующее распределение освещенности. Для получения отверстий или углуб­ лений в полупроводнике можно использовать параллельный пучок света. Чтобы добиться хорошей контрастности при фотогравиров­ ке, желательно избавиться от постороннего света и охладить кри­ сталл и электролит, сведя таким образом к минимуму темновой ток через неосвещенные области поверхности.

При использовании этой технологии на InSb происходит, одна­ ко, окпсление поверхности [22]. После образования начального оксидного слоя дальнейший процесс окисления зависит от условий освещенности (если длина волны короче 5200 А). При помощи тако­ го процесса фотоанодизации можно получить видимое изображение на полированной поверхности InSb.