книги из ГПНТБ / Глембоцкий В.А. Флотация учебник

о

II

Как видно, монотиокарбонат имеет в своем составе группу — С — , которая обладает большим сродством к воде. Соли монотиокарбона­ тов образуют с ионами тяжелых металлов сравнительно хорошо растворимые соединения. Практика показывает, что монотиокарбо-

О

II

наты — весьма слабые собиратели. Введение серы в группу — С — вместо кислорода резко усиливает собирательную способность, и ксантогенаты являются уже весьма сильными собирателями.

Превращение дитиокарбоната (ксантогената) в тритиокарбонат вследствие введения третьего атома серы вместо кислорода, связан­ ного с радикалом, увеличивает собирательное действие реагента, но в значительно меньшей степени, чем при введении второго атома серы.

Введение серы вместо кислорода в карбонаты приводит к сни­ жению их сродства к воде, увеличивает устойчивость этих соедине­ ний по отношению к воде, повышает прочность связи аниона собирателя с катионом кристаллической решетки минерала.

связь солидофильной группы с кристаллической решеткой минерала. Фосфор, представляющий центральное ядро солидофильной группы дитиофосфатов, будучи пятивалентным, смещает электронное облако серы по направлению к центру молекулы сильнее, чем угле­ род в ксантогенате. Вследствие этого энергия связи фосфора с серой в дитиофосфате (по сравнению со связью углерода с серой в ксанто­ генате) усиливается, а связь серы с катионом кристаллической ре­ шетки ослабляется. Этим объясняется повышенная растворимость и пониженная собирательная способность производных дитиофос- <рорной кислоты по сравнению с соответствующими ксантогенатами, хотя структура и состав солидофильных групп ксантогенатов и ди-

тиофосфатов вместе с тем имеют и много общего.

При различиях в солидофильных группах энергия связи ионов собирателей с катионами кристаллической решетки минерала может изменяться в более широких пределах. В соответствии с этим будет изменяться и собирательное действие реагентов. Так, например,

S6

R—S—Me следует учитывать, что связь серы и углерода в ксантогенате прочнее, чем в меркаптиде. Если исходить из теории так называемой дробной валентности, то у меркаптида между углеродом и серой имеется одинарная связь, а у ксантогената более сильная — полуторная. Вследствие этого у меркаптида смещение электронного облака серы по отношению к углероду меньше, а связь солидофиль­ ной группы с катионом решетки минерала прочнее, чем у ксанто­ гената. Практика флотации показывает, что меркаптиды являются

На взаимодействие минералов с собирателем значительное влия­ ние оказывает концентрация последнего, место загрузки собира­

в и я с о б и р а т е л я с м и н е р а л о м и ф о р м и р о в а н и я а д с о р б ц и о н н о г о с л о я . Одно время существовало мнение о том, что избыток собирателя всегда ухудшает результаты флота­ ции. Работы советских исследователей [94] показали, что в отноше­ нии ксантогенатов это не соответствует действительности.

Окончательное значение краевого угла смачивания достигается тем быстрее, чем короче углеводородная цепь собирателя и чем выше концентрация последнего.

При применении ионогенных собирателей продолжительность контакта пульпы с собирателем невелика и составляет в среднем от 2 до 10 мин. Она определяется экспериментально для каждого кон­ кретного случая. Малорастворимые и трудноэмульгируемые собира­ тели требуют более продолжительного контакта с пульпой.

Для обеспечения надлежащей эффективности собирательного действия реагента большое значение имеет правильно выбранное место загрузки реагента в процесс. Это должно быть сделано с уче­ том специфических особенностей руды и применяемого реагента.

Воздействие собирателя на свежеобнаженные грани минеральных частиц при необходимости достигается загрузкой собирателя в цикл измельчения руды (например, в мельницу).

Длительный контакт минералов с реагентом производят в спе­ циально устанавливаемом контактном чане. Объем контактных чанов и их число зависят при этом от заданной продолжительности кон­ такта собирателя с пульпой, предварительно устанавливаемой экс­ периментально. Для быстродействующих ионогенных собирателей при их весьма активном взаимодействии с минералами загрузку осу­ ществляют непосредственно во флотационные машины. Практикуется как порционная (дробная) загрузка собирателя (в несколько приемов), осуществляемая последовательно по ходу процесса, так и единовре­ менная. Каждый из указанных способов загрузки имеет свои пре­ имущества и недостатки, выявляющиеся в разной степени для раз­ личных руд и условий ведения процесса.

Расход собирателя колеблется в широких пределах. Для сульфгидрильных собирателей (ксантогенатов, дитиофосфатов) расход при флотации обычно колеблется в пределах 20—200 г/т; для мыл и жир­ ных кислот расход увеличивается до 0,2—0,5 кг/т. Если же жир­ ные кислоты применяются в смеси с нейтральными маслами (угле­ водородами), их расход значительно снижается.

Избыток собирателя нежелателен, так как при повышенном рас­ ходе снижается селективность его действия и содержание флотиру­ емого минерала в концентрате падает, происходят нарушения нор­ мального хода флотационного процесса — воздушные пузырьки перегружаются минеральными частицами, что препятствует нормаль­ ному ходу минерализации пузырьков; при слишком быстрой и энер­ гичной минерализации и флокуляции происходит увлечение в пен­ ный продукт частиц минералов пустой породы.

Различия в крупности частиц отражаются на условиях минерали­ зации воздушных пузырьков и тем самым на скорости флотации. Крупность частиц накладывает отпечаток и на взаимодействие ми­ нерала с реагентом. Применительно к сульфидным минералам влия­ ние крупности частиц на взаимодействие с собирателем определяется тем, что мелкие частицы окисляются скорее и значительнее крупных.

Поскольку с уменьшением крупности частиц сульфидных мине­ ралов скорость и интенсивность окисления их возрастают, а также увеличивается количество продуктов окисления, переходящих в рас­ твор и активно взаимодействующих с собирателем в жидкой фазе,

С уменьшением размера частиц минерала усиливается переход минералов в раствор и скорость их растворения. Это может приво­ дить к накоплению в пульпе так называемых неизбежных ионов, поглощение которых минералами приводит к сглаживанию их при­ родных физико-химических различий, понижает селективность их разделения и снижает качество концентрата, увеличивает непроиз­ водительный расход собирателя.

Влияние температуры на взаимодействие собирателя с минера­ лами не является значительным. Однако, если при флотации приме­ няют малорастворимые в воде реагенты или применяемые собиратели медленно взаимодействуют с минералами, повышение температуры улучшает технологические показатели и позволяет снизить расход реагента.

На основании приведенных в данном разделе сведений о взаимо­ действии минералов с ионогенными собирателями можно сформули­ ровать следующие основные требования, которым должен удовлет­ ворять всякий ионогенный собиратель, рекомендуемый к практиче­ скому применению:

1)молекулы собирателя должны отличаться гетерополярным строением;

2)солидофильная группа собирателя должна обеспечить проч-

98

ное и избирательное закрепление реагента на поверхности флотиру­ емых минералов;

3) углеводородная (аполярная) группа молекулы собирателя должна иметь длину, обеспечивающую достаточное собирательное действие на флотируемые минералы; слишком большая длина аполярной группы приводит к снижению растворимости реагента и из­ бирательности его действия на минералы, а также является нежела­ тельной по экономическим соображениям;

4) собиратель должен быть по возможности нетоксичным, доста­ точно хорошо растворяться в воде, иметь стабильный состав, а также

Практика флотации показывает, что совместное применение двух или более собирателей может улучшить технологические показатели. Систематические исследования эффективности сочетаний собирателей,

В. А. Глембоцкому и Г. М. Дмитриевой). Расход ксантогенатов 50 г/т; соснового масла 40 г/т. Мъ и Ма — соответственно грамммолекулы этилового и амилового ксантогенатов:

1 — амиловый ксантогенат; 2 — смеси этилового и амилового ксантогенатов

ведущиеся с 1950 г. в ИГД АН СССР, показали, что совместное дей­ ствие двух собирателей может несколько увеличить скорость флота­ ции, повысить извлечение минерала в пенный продукт и позволяет снизить расход реагентов (по сравнению с применением каждого из этих реагентов порознь) [31, 33, 163].

Эффективность сочетаний собирателей показана на рис. 27 и 28. Первый пример относится к сочетаниям этилового и амилового ксанто­ генатов, имеющих одинаковые солидофильные группы, но отлича­ ющихся длиной углеводородных цепей; второй — к парным сочета­ ниям этилового и амилового ксантогенатов с изопропилдитиофосфатом (различные солидофильные группы и разная длина углеводо­ родных цепей). Из этих данных следует, что смеси слабого и силь­ ного собирателей (например, этилового и амилового ксантогенатов) позволяют получить более высокое флотационное извлечение, чем

может дать применение одного сильного собирателя в тех же усло­ виях. Эффективность сочетания особенно заметна при малых расхо­ дах реагента. Так, например, при флотации галенита этиловым, амиловым ксантогенатом и их смесями при расходе 50 г/т каждого из них и при том же расходе смеси, было получено следующее извле­

чение в концентрат:

Рис. 28. Повышение эффективности флотации галенита (—0,150 + 0,043 мм) с применением сочетаний ксантогенатов с изощюпилдитиофосфатом (по В. А. Глембоцкому п Г. М. Дмитриевой). Расход собирателей 100 г/т; соснового масла 40 г/т. Мэ, Ма, Мд — соответственно грамм-молекулы этилового и амилового ксантогенатов и изопропилдитиофосфата:

1 — этиловый ксантогенат; 2 — смесь этилового ксантогената с дитиофосфатом; з — смесь амилового ксантогената с дитиофосфатом; 4 — амиловый ксантогенат

В этих опытах скорость перехода минерала в пенный продукт за первую минуту флотации была в 4—5 раз выше, чем при индивидуаль­ ном применении тех же реагентов. Еще более показательные резуль­ таты по извлечению достигаются при сочетании резко отличающихся по составу и свойствам собирателей, например, олеата натрия и бути­ лового ксантогената (расход собирателей и их смеси 75 г/т) при фло­ тации сильноокисленного галенита:

При флотации труднообогатимой каолинизированной медной руды содержащей около 1 % меди, при применении сочетаний этилового — амилового, этилового — бутилового и метилового — этилового ксан­ тогенатов (расход 75 г/т) было достигнуто снижение извлечения меди

100

(содержание 14—15% меди) при сочетании было таким же или даже более высоким, чем при применении отдельных собирателей.

При применении сочетаний нередко наблюдается увеличение плотности адсорбционного слоя и количества адсорбируемых реаген­ тов по сравнению со случаями индивидуального применения тех же собирателей и более быстрая гидрофобизация минерала, обеспечи­ вающая его флотацию.

Эффективность совместного действия собирателей можно объяс­ нить исходя из неоднородности поверхности минералов, проявля­ ющейся в различной адсорбционной активности разных участков ее. При совместном действии двух собирателей — сильного и слабого — их анионы закрепляются на тех участках поверхности, которые в энер­ гетическом отношении являются для каждого из них оптимальными. Ввиду этого при совместном действии достигается увеличение общей плотности адсорбционного слоя и в отдельных случаях — повышен­ ная адсорбируемость сильного собирателя из раствора (смеси) по сравнению с более слабым. Выяснение причин повышенной эффектив­ ности сочетаний собирателей еще не закончено.

своем составе сульфгидрильную группу, могут образовывать произ­ водные, где водород сульфгидрила замещен щелочным металлом (натрием, калием), легко отщепляющимся при диссоциации сульфгидрильного собирателя в его водных растворах. Возникающая при этом свободная связь у серы (входящей в состав аниона реагента) и является ответственной за химическую фиксацию (закрепление) аниона собирателя на катионах металла в кристаллической решетке минерала.

Сульфгидрильные реагенты являются наиболее эффективными и широко применяемыми в промышленности собирателями при флота­ ции сульфидных и некоторых окисленных руд цветных металлов. Высокое химическое сродство серы к тяжелым цветным металлам и соответствующие ему весьма низкие значения произведений раство­ римости соединений, образованных анионами сульфгидрильных соби­ рателей и катионами тяжелых цветных металлов (медь, свинец, ни­ кель, висмут, цинк и др.), хорошо объясняют высокую устойчивость адсорбционных слоев этих собирателей на минералах цветных метал­ лов и их столь же высокую эффективность и избирательность дей­ ствия при флотации.

Наиболее важными в практическом отношении сульфгидрильными собирателями являются к с а н т о г е н а т ы (ксантаты) и д и т и о - ф о с ф а т ы (аэрофлоты).

101

Солидофильные группы ксантогенатов и дитнофосфатов весьма сход­ ны как по структуре, так и по составу. Их молекулы в водных раство­ рах диссоциируют на ноны, образуя активные по отношению к ми­ нералам тяжелых цветных металлов анионы, закрепление которых на минералах вызывает их гидрофобпзацию. В состав солидофиль­ ных групп ксантогенатов и дитнофосфатов входят по два атома серы, расположение которых по отношению к ядру солидофильных групп (к углероду — в ксантогенатах, к фосфору — в дитпофосфатах) сходно.

Ксантогенаты R — О —

Me

Ксантогенаты являются солями довольно сильных ксантогено-

вых кислот R — О — ( х ^ . Последние, в свою очередь, являются кпс- - 0 - C < f .

лыми эфпрамп дитиоугольной кислоты Н—О—C<f^ . В качестве

реагентов-собирателей нашли применение ксантогенаты щелочных металлов (натрия или калия), хорошо растворимые в воде. Наимено­ вание ксантогената включает наименования органического ради- к'ала и металла, входящих в состав его молекулы. Наибольшее при­

X G H 2 - C H 2 - C H 2 - C H 2 - O C S S K , а иногда пзоамиловый.

Исходными веществами для получения ксантогенатов служит спирт, едкая щелочь и сероуглерод:

Экзотермическая реакция образования ксантогенатов щелочных металлов происходит весьма быстро и из спиртового раствора щелочи выпадает кристаллический осадок ксантогената.

Ксантогенаты других металлов (например, тяжелых цветных ме­ таллов) получают в результате взаимодействия водорастворимых солей соответствующих металлов с ксантогенатами щелочного ме­ талла в водном растворе. Для получения химически чистых ксантоге­ натов их многократно перекрпсталлизовывают из абсолютного спирта.

Ксантогенаты гпдролизуются в водных растворах, образуя спирт, щелочь и сероуглерод. Свободная, часто присутствующая в неболь­ ших количествах в ксантатах щелочь разлагает его с образованием целого ряда соединений (тиокарбонаты, сульфиды и др.). Это раз­ ложение протекает особенно легко в присутствии влаги и при на-

102

в относительно слабощелочных средах, типичных для флотационных пульп при флотации сульфидных руд, водные растворы ксантогена­ тов достаточно устойчивы и не успевают сколько-нибудь значи­ тельно разлагаться за то время, которое им необходимо для взаимо­ действия с минералами. Разложение ксантогенатов в кислой среде происходит весьма быстро и резко возрастает со снижением рН при рН < 5). Длина углеводородной цепи ксантогената во многом опре­ деляет его устойчивость в этих условиях, которая тем выше, чем длиннее углеводородная цепь. Повышение температуры способ­ ствует разложению ксантогенатов.

Ксантогенаты представляют собой твердые вещества кристалли­ ческого строения, различно окрашенные в зависимости от длины углеводородного радикала и металла, входящих в их состав. Ксан­ тогенаты щелочных металлов — кристаллы большей частью белого или желтовато-белого цвета с плотностью 1,3—1,7 г/см3 . Характер­ ный запах ксантогенатов связан с присутствием в них ничтожного количества меркаптанов. Растворимость ксантогенатов изменяется в весьма широком диапазоне, в зависимости от длины углеводородной цепи (радикала), а также от металла, входящего в состав молекулы. Ксантогенаты щелочных металлов очень хорошо растворяются в воде1 , образуя растворы с концентрацией 15—40% и выше, растворимы в спирте и малорастворимы в эфире. Ксантогенаты тяжелых металлов в воде практически нерастворимы, труднорастворимы в спирте и эфире; многие из них растворимы в сероуглероде.

Для ксантогенатов тяжелых металлов характерна высокая рас­ творимость в аполярных жидкостях, низкая температура плавления, относительно невысокое значение дипольного момента, что в сово­ купности указывает на относительно высокий процент ковалентной связи в этих соединениях.

Солидофильная группа ксантогената с указанием основных раз­ меров показана на рис. 29. Она состоит из одного атома углерода, расположенного в дентре треугольника, вершины которого заняты атомом кислорода и двумя атомами серы.

четы показывают, что площадь, которую занимает на поверхности минерала анион ксантогената с углеводородной группой нормаль­ ного строения, составляет около 28 квадратных ангстрем (при усло­ вии, если анион расположен перпендикулярно поверхности минерала).

Сравнивая длину анионов различных ксантогенатов нормального строения (рассчитанную В. А. Мокроусовым) с силой собирательного

1 Это позволяет точно дозировать их в процессе, способствует равномерному

'распределению в объеме пульпы и лучшим образом обеспечивает их использова­ ние в качестве собирателей.

103

действия их (табл. 7), можно прийти к выводу, что увеличение длины аполярной группы ксантогената на 1,5—2 А уже приводит к замет­ ному усилению собирательных свойств ксантогената.

На рис. 30 показано влияние длины углеводородной цепи ксанто­ гената на величину флотационного извлечения халькозина при раз­ личных расходах ксантогенатов. Влияние длины углеводородной цепи ксантогената на флотацию галенита (по Годэну) показано на рис. 32.

Практика показывает, что, увеличивая количество применяемого при флотации низкомолекулярного собирателя, можно добиться по­ лучения тех же результатов, какие достигаются при меньших расхо­ дах ксантогенатов, отличающихся более длинной аполярной группой.

Важным преимуществом ксантогенатов со сравнительно корот­ кой углеводородной цепью (например, этилового или пропилового) является их более высокая селективность действия по сравнению с высокомолекулярными ксантогенатами. Взаимодействие ксантоге­ натов с минералами носит ярко выраженный химический характер. Оно начинается с хемосорбции, переходящей в гетерогенную хими­ ческую реакцию.

104

Ориентированный характер внешнего адсорбционного слоя ксантогенатов с направлением его углеводородных радикалов в воду, обусловливающий гидрофобизацию минералов при закреплении ксантогенатов на их поверхности не вызывает сомнений. Экспери­ ментально (с применением метода радиоактивных изотопов) доказано мозаичное расположение ксантогенатов, как и других химически фиксированных собирателей, на поверхности минерала, так же как и многослойное покрытие этой поверхности собирателями.

Все это позволяет считать, что при химическом закреплении ионогенных собирателей на минералах имеет место хемосорбция, быстро переходящая в гетерогенную химическую реакцию. Условия и особенности протекания таких реакций применительно к флотации

Всвязи с химическим характером взаимодействия ксантогенатов

сминералами при флотации важное значение приобретают величины произведений растворимости ксантогенатов ряда металлов. Произ­ ведение растворимости является константой равновесия гетероген­ ной химической реакции растворения (или обратной ей реакции осаждения) малорабтворимого соединения в данном растворителе (обычно в воде). Правильнее, однако, оперировать с понятием «про­ изведение активности», которое хотя в весьма разбавленных раство­ рах электролитов по своему значению очень мало отличается от со­ ответствующего произведения растворимости, но зато отражает принципиальные отличия растворов реальных от растворов идеаль­ ных, а поэтому является более точным.

Величины произведения активности этиловых ксантогенатов для некоторых цветных металлов составляют (по И. А. Каковскому): ксантогенат одновалентных металлов: золота 2,5 • 1 0 " 3 3 ; меди 4,6 X X 1 0 " 2 0 ; ксантогенаты двухвалентных металлов: свинца 1,7-ДО'""17; цинка 4,9-ДО"9 .

Эти данные показывают значительные различия в величинах про­ изведения активности для разных металлов. Так как в сравниваемых случаях сопоставляются ксантогенаты с одним и тем же углеводород­ ным радикалом, наблюдаемые различия отражают различия в энер­ гии связи солидофильных групп ксантогената с разными металлами. Как видно, например, произведение активности этилового ксанто­ гената цинка на восемь порядков превосходит соответствующую ве­ личину для ксантогената свинца. Следовательно, продукт взаимо­ действия этилового ксантогената со свинцовым блеском будет во много раз устойчивее в воде, чем с цинковым сульфидом.

Известно, что цинковая обманка без активации ее специальными реагентами флотируется этиловым ксантогенатом слабее свинцового блеска. Более того, существуют даже предложения об использова­ нии ксантогената цинка ввиду его довольно заметной растворимости в воде в качестве реагента-собирателя для других минералов.

Величины произведений активности сильно зависят при одном и том же металле от длины углеводородного радикала. Чем длиннее

105