книги из ГПНТБ / Глембоцкий В.А. Флотация учебник

атакже для селективного разделения ряда несульфидпых минералов.

6.Органические, недиссоциирующие на ионы регуляторы (крах­ мал, декстрин, дубильные вещества и т. д.), используемые в основ­ ном как депрессоры ряда несульфидных минералов.

Р е г у л я т о р ы , и з м е н я ю щ и е ф л о т а ц и о н н у ю

ср е д у

1. Щелочи и кислоты: известь, едкий натр, сода, серная кислота

идр.

2.Пептизаторы — жидкое стекло и др.

Приведенный в настоящей классификации перечень отдельных регуляторов охватывает только наиболее важные и типичные пред­ ставители этого класса реагентов. Для каждого из включенных в дан­ ный перечень реагентов указаны наиболее типичные его функции. Так, например, жидкое стекло иногда является активатором, но в при­ веденной классификации оно фигурирует как депрессор минералов пустой породы, что для него наиболее характерно. Некоторые реагенты проявляют достаточно четко различные функции по отно­ шению к разным минералам и поэтому они отнесены к нескольким группам по классификации.

Так, например, сернистый натрий в одних случаях является активатором, а в других — депрессором. В соответствии с этим он относится как к первой, так и ко второй группе.

§ 2. Активирующее действие регуляторов

Активаторы чаще всего являются электролитами, хорошо раство- , римыми в воде. Их действие связано с изменением химического состава поверхностного слоя минерала в результате образования поверхностного соединения или вследствие вхождения в кристалли­ ческую решетку активируемого минерала ионов регулятора (чаще катионов). Вызванные активатором химические изменения поверх­ ности минерала могут снизить гидратированность его поверхности, увеличить количество закрепляющегося собирателя и улучшить флотацию. Вхождение в решетку ионов активатора происходит обычно в результате обменной адсорбции ионов активатора и минерала.

Так, например, кварц практически не флотируется анионными собирателями. Если же воздействовать на кварц даже весьма сла­ быми растворами солей тяжелых металлов (например, сульфатов железа или меди), он хорошо флотируется карбоксильными собира­ телями, что объясняется образованием поверхностного соеди­ нения с участием катионов железа или меди, благодаря которым анионы карбоксильных собирателей закрепляются на поверхности

157

кварца. Железо или медь при этом играют роль связующего звена между минералом и анионом собирателя. В то же время кварц хорошо флотируется катионными собирателями и без активации. Таким образом, активирующее действие ионов меди для кварца проявляется только по отношению к анионным собирателям.

В качестве другого примера рассмотрим активацию сульфидного минерала — сфалерита. Сфалерит может флотироваться сульфгидрильными собирателями (например, ксантогенатами), однако для получения удовлетворительных результатов необходимо применение ксантогенатов со значительной длиной аполярной группы и при большом расходе реагента. Водорастворимые соли тяжелых металлов (меди, серебра, свинца и др.) легко активируют сфалерит. При этом ионы меди замещают в поверхностном слое минерала ионы цинка: •Cu2 + + ZnS - + C u S + Z n 2 + .

Значительная часть ксантогената, адсорбированная неактивированньтм сфалеритом, закрепляется неустойчиво. После активации ксантогенат будет взаимодействовать уже в основном не с катионами цинка, а с заменившими их катионами меди. Образующееся при этом соединение ксантогената с медью более устойчиво к растворя­ ющему действию воды, чем соединение с цинком. Поэтому ксантоге­ нат будет закрепляться на минерале более устойчиво в водной среде. Установлено, что скорость активации сфалерита медью резко увели­ чивается с повышением температуры пульпы, однако и в обычных условиях эта скорость значительна. Легкость вхождения меди в кри­ сталлическую решетку сфалерита объясняется близостью ионных радиусов меди и цинка, а также большим сродством серы с медью, чем с цинком. При благоприятных условиях активации сфалерита ионами меди или серебра на его поверхности может образоваться медная или серебряная пленка. Это объясняется тем, что ионы -серебра и меди могут диффундировать вглубь решетки минерала.

А к т и в а ц и я ф л о т а ц и и о к и с л е н н ы х м и н е р а л о в с е р н и с т ы м н а т р и е м

и д р у г и м и в о д о р а с т в о р и м ы м и с у л ь ф и д а м и ( с у л ь ф и д и з а ц и я )

Типичным случаем активирующего действия регуляторов явля­ ется воздействие сернистого натрия и других водорастворимых суль­ фидов на окисленные минералы цветных металлов — сульфаты, кар­ бонаты и др., а также на сильноокислившиеся сульфидные минералы.

В воде сернистый натрий, как соль сильного основания и слабой кислоты, подвергается гидролизу:

Na2 S + 2 H 2 0 — > 2NaOH + H2 S;

N a O H — * N a + + O H - ; H2 S — > H + + S r T ;

SH~ — • H + + s2 -.

158

Так как константы диссоциации SH " и H 2 S весьма невелики,, а диссоциация NaOH значительна, то водные растворы сернистого натрия всегда имеют щелочную реакцию. Диссоциация и гидролизNa 2 S приводят к появлению в пульпе ионов ОН" , S H " и S2 ", кото­ рые взаимодействуют с минералами. Опыты показывают, что наи­ более сильное действие на минералы оказывают сернистый и гидро­ сернистый ионы. Действие сернистого натрия на окисленные мине­ ралы (например, малахит) приводит к резкой гидрофобизации этих минералов (рис. 46). Церуссит сразу же после сульфидизации может флотироваться без собира­ теля (подобно свежеизмельчениому галениту). Такая флотация, однако, неустой­ чива.

достаточной концентрации сернистого натрия за короткое время на поверхности окисленного минерала образуется толстый слой

Значительная толщина слоя образующегося сульфида доказы­ вается уже тем, что в результате сульфидизации изменяется внешний вид минералов. Зеленый малахит и светлый церуссит темнеют и могут приобрести даже черную окраску, характерную для сульфидов свинца и меди, образовавшихся в результате сульфидизации.

159*

При избыточных концентрациях сернистого натрия его активиру­ ющее действие переходит в депрессирующее, причем этот переход очень резок и наступает быстро.

Сульфидизация минералов, трудно поддающихся осернению, может производиться в сухом состоянии при нагреве с элементар­ ной серой. Наряду с сернистым натрием сульфидизация может осуществляться и другими водорастворимыми сульфидами.

При определенной длительности сульфидизации, происходящей в условиях перемешивания (т. е. в присутствии кислорода воздуха), сульфидная оболочка на поверхности окисленного минерала окис­ ляется, а окисление ионов S2 " и HS~ в объеме пульпы делает невоз­ можным образование нового сульфидного покрытия, и минерал ста­ новится неспособным к флотации. Согласно данным [106], при пере­ мешивании водного раствора сернистого натрия ионы серы сначала окисляются до SOI", а затем уже происходит окисление сульфид­ ного минерала:

N a 2 S + 2 0 2 = Na 2 S0 4 ;

P b S + 2 0 2 = PbS04 .

Сульфидные минералы не могут взаимодействовать с ксантотенатами без предварительного воздействия окислителя.

Поэтому, пока в пульпе присутствуют свободные ионы серы и ионы H S " , сульфидизированные окисленные минералы не могут взаимодействовать с ксантогенатом PI флотироваться. Для обеспече­ ния флотации необходимо сначала окислить ионы серы и гидросуль­ фида. При сульфидизации окисленных минералов их флотация начи­ нается на границе исчезновения сульфидных и гидросульфидных ионов из раствора, т. е. когда в пульпе появляется свободный кис­ лород и начинается его активирующее действие на сульфидизлрованную поверхность минерала.

Сульфидизация окисленных минералов сернистым натрием зави­ сит от некоторых факторов.

С ростом начальной концентрации сернистого натрия сульфиди­ зация обычно протекает быстрее. Такое действие оказывает и повы­ шение температуры пульпы. Интенсивность перемешивания пульпы влияет на механическое стирание поверхностной пленки. Имеется оптимум интенсивности перемешивания, при которой, с одной сто­ роны, обеспечивается достаточно быстрое поступление к поверх­ ности минералов сульфидизирующих ионов и, с другой стороны, не происходит существенного отслоения пленки. Щелочность пульпы не должна быть чрезмерно высокой, так как на минералах может образовываться слой гидроокиси, предшествующий сульфидизации. Обычно следует поддерживать рН = 9 -н 9,5, когда достигается высокая концентрация в пульпе ионов HS~ .

160

§ 3. Депрессирующее действие регуляторов

Большинство применяемых в настоящее время регуляторов депрессирующего действия являются неорганическими соедине­ ниями — электролитами. Их действие, используемое для повышения избирательности флотационного процесса, сложно и многообразно. По этому не представляется возможным свести все случаи депрессированияминералов к одному механизму взаимодействия депрессора

сминералами.

Впроцессе депрессирования, так же как и при активации, доби­ ваются изменения состава поверхностного слоя минерала и его состояния, причем механизм взаимодействия реагента с минералом может быть в принципе сходным для обоих процессов: образование поверхностного соединения с участием ионов регулятора; внедрение ионов регулятора в кристаллическую решетку минерала в резуль­ тате ионного обмена между минералом и реагентом с возможным образованием пленок; адсорбция ионов регулятора во внешнюю обкладку двойного электрического слоя минерала с изменением вели­ чины заряда его поверхности. В результанте химических изменений

поверхностного слоя минерала достигаются и противоположные по сравнению с активацией результаты: создание усилий, затрудня­ ющих или исключающих закрепление собирателя на минерале; повышение гидратированности поверхности минерала; вытеснение ионов собирателя с поверхности минерала ионами регулятора. В одних случаях действие регулятора распространяется на участки поверхности минерала, занятые собирателем, в других — это дей­ ствие затрагивает преимущественно участки, свободные от собира­ теля, тем или иным способом гидратируя их. В одних случаях дей­ ствие депрессора приводит к образованию поверхностного соедине­ ния или пленки, препятствующих непосредственному контакту соби­ рателя с минералом, а в других, наоборот, — к разрушению поверх­ ностного соединения, образованного раньше активатором (дезакти­ вация минералов). Важным видом депрессии является случай, когда депрессор, присутствующий в пульпе в растворенном виде, не позволяет собирателю закрепляться на минерале ввиду того, что

Практика флотации показывает, что сернистый натрий в опреде­ ленных условиях является депрессором большинства сульфидных минералов. Он активно депрессирует окисленные минералы, под­ вергшиеся предварительной сульфидизации ввиду наличия серни­ стого и гидросернистого ионов. Кварц, активированный ионами железа и меди, эффективно депрессируется сернистым натрием,

причем поверхностное соединение кварца с ионами железа или меди при этом разрушается с образованием на поверхности минерала

быть связано и с другими явлениями, происходящими в присутствии свободных ионов серы и гидросернистого иона: ионы серы по отно­ шению к сульфидным минералам являются потенциалопределяющими и по этой причине они даже при малых концентрациях будут весьма активно адсорбироваться на поверхности сульфидов, вытесняя дру­ гие ионы.

В результате адсорбции ионов серы поверхность сульфида при­ обретает значительный отрицательный заряд, препятствующий ад­ сорбции каких-либо других анионов, в том числе и анионов собира­ теля. Способностью вытеснять с поверхности минерала другие ионы обладают и гидросернистые ионы H S " .

Таким образом, депрессирующее действие сернистого натрия на сульфиды и сульфидизирующее действие сернистого натрия на суль­ фиды и сульфидизированные окисленные минералы связано с адсорб­ цией на поверхности гидросернистых ионов и ионов двухвалентной серы. Они способны вытеснять другие ионы, сообщающие поверх­ ности минерала сильный отрицательный заряд и затрудняющие закре­ пление анионов собирателя, а также препятствующие активиру­ ющему воздействию кислорода на сульфиды, без чего их флотация становится практически невозможной.

Способность гидросернистых и сульфидных ионов вытеснять с поверхности сульфидных минералов закрепившиеся на ней анионы собирателя (например, ксантогената) положена в основу разработан­ ного А. С. Коневым и Л. Б. Дебривной метода селекции коллектив­ ных свинцово-цинковых концентратов с применением сернистого натрия в качестве десорбента собирателя с поверхности сульфидных минералов (указанная способность сернистого натрия может быть использована лишь при его высоких концентрациях).

Практически использование депрессирующей способности серни­ стого натрия по отношению к сульфидам осуществляется при флота­ ции сульфидных молибденовых руд, где вместе с молибденитом содер­ жится значительное количество других сульфидов, подлежащих отделению от молибденита.

Это достигается применением сернистого натрия, который в опре­ деленных условиях депрессирует все сульфиды, кроме молибденита.

Депрессирующее действие цианидов

Цианиды широко применяют при селективной флотации медноцинковых и свинцово-медно-цинковых полиметаллических руд для депрессии цинковой обманки, пирита и некоторых медных суль­ фидов.

162

Применение цианидов осложняется их сильной токсичностью, относительно высокой стоимостью, способностью депрессировать и растворять золото и тем снижать его извлечение в пенный продукт.

Цианистый натрий гидролизуется в водных растворах, выделяя свободную щелочь и малорастворимый в воде цианистый водород:

даже следов свободного H C N , применение цианидов допустимо лишь в щелочной среде, так как присутствие в растворе свободной щелочи сдвигает уравнение гидролиза в левую сторону. Этим не только снижается опасность применения цианида для здоровья и жизни обслуживающего персонала, но и сокращается непроизводительный расход реагента, связанный с улетучиванием цианистого водорода.

Цианиды в том или ином количестве способны депрессировать флотацию минералов цинка, меди, железа, серебра, ртути, кадмия и никеля.

Ионы этих металлов образуют с цианидом весьма устойчивые комплексные соединения. Замечено, что минералы, металлические ионы которых не образуют таких соединений с цианидами (свинец, висмут, олово, сурьма и мышьяк), не депрессируются этими реаген­ тами.

Цианиды применяют совместно с цинковыми солями (например, с цинковым купоросом), что позволяет усилить депрессирующее дей­ ствие цианидов и сократить их расход.

Объяснение механизма депрессирующего действия цианида свя­ зывается исследователями с основными химическими свойствами циа­ нистого иона и способностью его к взаимодействию и комплексообразованию с катионами тяжелых металлов.

Реакция цианида с катионами металлов протекает в две стадии. Сначала образуются осадки труднорастворимых цианистых солей, а затем при воздействии на эти осадки избытка цианида ойи рас­ творяются с образованием комплексных цианистых соединений.

ляется растворимости ксантогенатов тяжелых металлов в цианистых растворах. Чем более растворимы в цианиде ксантогенаты определен­ ных металлов, тем менее устойчивым должно быть закрепление собирателя на поверхности соответствующего минерала в присут­ ствии свободного цианида.

Наиболее сложная — проблема хорошей селекции медных и цин­ ковых минералов еще не решена.

Разделение цианидом медных и цинковых минералов затруд­ няется вследствие того, что:

в ряду относительного сродства металлов с цианидом медь и цинк стоят очень близко. Отношение ксантогенатов меди и цинка

кцианиду весьма сходно;

вряду сульфидов медь и цинк, наоборот, стоят очень далеко друг от друга. Сульфид цинка — один из наиболее растворимых сульфидов, в то время как сульфид меди весьма трудно растворим (произведение растворимости сульфида цинка 10"2 3 — 10~2 4 , а суль­ фида меди Ю - 3 8 — Ю - 4 4 ) . Ввиду этого активация цинковой обманки ионами меди протекает очень легко.

Цинковая обманка, активизированная ионами меди, по своей флотируемости не уступает хорошо флотирующимся сульфидным минералам. Пленка CuS на поверхности цинковой обманки легко растворяется в цианиде, но в присутствии в пульпе медных сульфидов, склонных к окислению, эта пленка может образоваться вновь. При недостаточно высокой концентрации цианид не обеспечивает необ­ ходимой депрессии цинкового сульфида, а при большом количестве цианида вместе с цинковой обманкой депрессируются и сульфиды меди.

При флотации медно-цинковых руд в пульпе могут накапли­ ваться комплексные анионы Cu(CN)~2 образующиеся при взаимодей­ ствии сульфидов меди с цианидом и связывающие большое количе­ ство цианистых ионов:

2Cu2 S + 4NaCN = 2Na2 S + 2Cu2 (CN)2 ;

2CuS + 4 K C N = 2KjS + Cu2 (CN)2 + (CN)2 J'

Cu2 (CN)2 + 4 C N - — • 2Cu(CN);.

Вследствие этого введение в пульпу реагентов, разрушающих цианистые комплексы с регенерацией свободного иона цианида,

В качестве такого реагента применяют сернистый натрий, который выполняет двойную роль: связывает в нерастворимое соединение ионы активаторов (меди) и освобождает цианид, увеличивая его концентрацию в пульпе.

Для достижения положительных результатов селекции медных и цинковых минералов с применением цианидов необходим конт­ роль содержания в растворе свободного цианида и собирателя, а также учет окисляемости медных минералов и способности взаимо­ действовать с цианидом.

Депрессирующее действие цианида зависит от его концентрации, минералогического состава разделяемых минералов, ионного состава пульпы и от длины углеводородной цепи ксантогената. Чем длиннее углеводородная цепь ксантогената тяжелого металла, тем устойчивее

164

он по отношению к цианиду. Для депрессии минерала цианидом в присутствии ксантогената с длинной углеводородной цепью необ­ ходима более высокая концентрация цианида, что нежелательно, так как при этом увеличивается расход реагента. При селективной флотации при использовании цианидов целесообразно применять ксантогенаты с короткой углеводородной цепью.

Практика флотации показала, что применение цинкового купо­ роса совместно с цианидом для депрессирования цинковой обманки весьма эффективно и позволяет осуществить достаточную депрес­ сию" цинкового сульфида при малых расходах цианида. Известны случай, когда депрессия цинковой обманки осуществлялась с приме­ нением одного только цинкового купороса. Существуют различные мнения о механизме депрессирующего действия цианида и цинко­

образует труднорастворимое соединение — цианид цинка Zn(CN) 2 , который, осаждаясь селективно на поверхности цинковой обманки, гидрофилизует ее и препятствует закреплению собирателя;

б) полагают, что в условиях щелочной пульпы сульфат цинка превращается в коллоидную гидроокись цинка, которая поглощает из раствора ионы меди, активирующие цинковую обманку, а также может осаждаться на поверхности цинкового сульфида, препятствуя его взаимодействию с собирателем (причина избирательного осажде­ ния Z n ( O H ) 2 на ZnS неясна). Подтверждением того, что депрессия цинковым купоросом связана с образованием на его поверхности гидроокиси цинка, являются экспериментальные данные [251] о понижении депрессии сфалерита цинковым купоросом при введе­ нии аммиака, который, как известно, способен растворять гидро­ окись цинка.

Суммируя данные о депрессирующем действии цианида и цинко­ вых солей, полученные различными исследователями, можно сфор­ мулировать следующие положения.

1. Депрессирующее действие цианидов связано с циан-ионами. При достаточной концентрации этих ионов анионы ксантогената не закрепляются на поверхности минералов, способных депрессироваться цианидом ввиду неустойчивости соединений ксантогенатов с катионами этих минералов. При флотации активированного медью сфалерита цианид растворяет активационную пленку CuS на его поверхности:

. 2CuS + 4NaCN - 2Na2 S + Cu2 (CN)2 - f (CN)2 ;

Cu2 (CN)2 + 4CN" — > 2Cu(CN);

165

и тем дезактивирует минерал, связывая медь в комплексный анион.

2. Соли цинка (например, цинковый купорос), применяемые вместе с цианидом, усиливают его депрессирующее действие образо­ ванием труднорастворимого цианида цинка Zn(CN) 2 , который осаж­ дается на поверхности депрессирующего минерала, гидрофилизует ее и закрывает к ней доступ собирателя.

3. Цианистая комплексная соль-цинка K 2 [ Z n ( C N ) 4 ] не депрессирует сфалерит.

4. Цинковый купорос в нейтральной и особенно в щелочной среде превращается в Z n ( O H ) 2 , которая оказывает самостоятельное депрессирующее действие на сфалерит в результате налипания (ана­ логично цианиду цинка) и поглощения ионов меди из раствора, что предотвращает в значительной степени активацию ими сфа­ лерита.

Депрессирующее действие К 2 С г 0 7 и К 2 С г 0 4

Депрессирующее действие этого реагента связывают с адсорб­ цией на поверхности галенита и пирита анионов Сг0 4 , химически закрепляющихся на поверхности минералов. Химическая фиксация хроматных ионов на минералах происходит независимо от закрепле­

Депрессирующее действие хромат-ионов проявляется в их хими­ ческой фиксации на поверхности минералов, в результате которой последняя гидратируется. При этом гидратация поверхности оказы­ вается настолько значительной, что минерал перестает флотиро­ ваться, несмотря на присутствие на его поверхности адсорбционного слоя ксантогената, плотность которого составляет до 30—33% пол­ ного монослоя.

Растворимое стекло представляет собой растворимый в воде, прозрачный, бесцветный или слабоокрашенный в зеленый или жел­ тый цвет стекловидный сплав, состоящий из щелочных силикатов и кремнезема.

Водные растворы жидкого стекла имеют щелочную реакцию ввиду гидролитического разложения силикатов натрия, являющихся солями сильного основания и слабой кислоты:

N a 2 S i 0 3 + 2 Н 2 0 ^ H 2 S i O s + 2Na + + 2 0 Н " .

В закрытых сосудах жидкое стекло может храниться неопреде­ ленно долгое время, на воздухе и особенно при нагревании разла-

166