книги из ГПНТБ / Глембоцкий В.А. Флотация учебник

кондиционного по сере. На обогатительных фабриках в США ряд алкилсульфатов применяют в качестве собирателей. Например, при

Массачусетс» используется сернокислая соль натрия неочищенных высших спиртов совместно с олеиновой кислотой, пенообразова­ телем и жидким стеклом для извлечения вольфрамовых минералов из шламов гравитационного обогащения.

Установлено, что в слабокислой среде (при рН = 6,8) алкилсульфат позволяет перевести в пенный продукт флюорит с концен­ трацией касситерита в хвостах флотации. Наиболее удовлетвори­ тельное разделение этих минералов по той же принципиальной схеме (с переводом в пенный продукт флюорита) достигнуто с применением

Алкилсульфат, полученный на основе высокомолекулярных пре­ дельных спиртов алифатического ряда, выделенных при комплекс­ ной переработке кашалотового жира, был успешно применен для

нии серной кислотой различных нефтепродуктов (например, соляро­ вого и веретенного масел или керосина). После нейтрализации этих кислот щелочью образуются соответствующие мыла сульфонефтяных кислот, которые являются смесью алкилсульфонатов натрия на основе углеводородов нефти. Нефтяные сульфокислоты применяют совме­

ствам к контакту Петрова. Сульфированный керосин (особенно в смеси с другим продуктом сульфирования керосиновой фракции — черным

В институте Механобр предложен новый реагент-собиратель ИМ-50, активной частью которого являются алкилгидроксамовые кислоты или их соли щелочных металлов [208]. Этот реагент способен обра­ зовывать устойчивые комплексные соединения с титаном, ниобием, танталом и оловом, что позволяет его использовать для флотации

126

пирохлоровых, лопаритовых, перовскитовых, касситеритовых и дру ­ гих руд, где полезные минералы содержат в составе катионов пере­ численные выше металлы. Относительная простота синтеза и доступ­ ность исходных продуктов позволяют считать реагент перспектив­ ным для промышленного использования.

§ 4. Катионные собиратели

Катионные собиратели — ионогенные реагенты, в которых гидрофобизирующим ионом является катион, т. е. положительно заря­ женный ион.

Большинство реагентов этого типа являются производными ами­ нов и аммонийными солями.

Первичные R N H 2 , вторичные R 1 R 2 N H и третичные RjRgRgN амины являются органическими производными аммиака N H 3 , где соответ­ ственно один, два или три водорода замещены углеводородными ра­ дикалами. Наименования аминов слагаются из названия органи­ ческого радикала с добавлением приставки «амин» (например, бути-

В качестве катионных собиратели первого типа используют соля­ нокислые или уксуснокислые соли аминов (например, лаурила-

Соли амина чувствительны к рН среды и могут в зависимости от последней диссоциировать на ионы по одному из следующих урав­ нений:

лей аммония, но и для аминов вообще, которые в кислой среде пере­

Совокупность приведенных уравнений объясняет повышение доли ионной формы в растворах амина по сравнению с молекулярной с по­ нижением рН, т. е. с увеличением кислотности среды. Так как в раз­ личных случаях флотации роль этих форм амина может быть разной, то становится понятной значительная зависимость результатов

127

флотации при применении аминов от величины рН среды. Эта зави­ симость эффективности флотационного действия катионных собира­ телей от рН среды значительно сильнее выражена, чем при примене­ нии анионных собирателей. Водные растворы аминов имеют щелоч­ ную реакцию, ввиду чего переход аминов в ионную форму в кислой

с удлинением углеводородных радикалов, достигая максимума при 24—26 атомах углерода в радикале, после чего снижается. Обычно применяемые катпонные собиратели имеют радикалы с 8—19 ато­ мами углерода. На взаимодействие катионного собирателя с минера­ лами оказывает сильное влияние концентрация ионной формы этого реагента или других ионов в растворе.

Снижение концентрации ионов катионного собирателя или повы­ шение концентрации других ионов в растворе приводит к резкому уменьшению количества реагента, закрепляющегося на минерале. Положение солидофильной группы катионного собирателя по отно­ шению к углеводородной цепи влияет на его собирательное действие, которое является максимальным для тех случаев, когда полярная группа молекулы реагента находится на одном из концов углеводо­ родной цепи. Двойная связь и разветвление цепи снижает собира­ тельное действие. Катионные реагенты обладают некоторым вспени­ вающим действием, но для эффективной флотации необходимо при­ менять специальные пенообразователи, вводимые в процесс. Катион­ ные собиратели являются эффективными для флотации кварца и си­ ликатов, а также при флотации растворимых солей. Эти реагенты применяют при отделении кварца от фосфоритов, граната, кианита,

а также для выделения гематита, ильменита, шпинели и сидерита. Расход катионных собирателей обычно составляет 0,05—0,25 кг/т. Высокая стоимость катионных собирателей и их довольно значитель­ ная токсичность, возрастающая с ростом молекулярного веса, пре­ пятствует их широкому применению.

Единого взгляда на механизм собирательного действия катион­ ных собирателей не существует. По-видимому, механизм их действия может быть различным для разных случаев.

Невысокая прочность закрепления катионных реагентов на мно­ гих минералах и легкая десорбция их с минеральной поверхности, значительное влияние знака и заряда поверхности минерала на за­ крепление им катионного собирателя позволяют считать, что эти реагенты закрепляются на основе физической адсорбции, распола­ гаясь во внешней обкладке двойного электрического слоя.

С другой стороны, Таггартом и Арбитером (США) высказывается взгляд на химическое закрепление катионных собирателей на основе

128

реакции обмена катионами между реагентом и минералом. Ряд не­ мецких и американских ученых считают, что на закрепление катионных реагентов решающее влияние оказывает соотношение (соответ­ ствие) величины ионных радиусов катионов собирателя и минерала. Эти взгляды особенно часто высказываются применительно к флота­ ции растворимых солей. По мнению Годэна и Фюрстенау (США), катионные собиратели, закрепляясь в двойном электрическом слое (например, у поверхности кварца), образуют так называемые хемимицеллы (ионные мицеллы).

Многие советские исследователи считают, что на минералах за­ крепляются как ионы, так и молекулы катионного собирателя. Однако считается, что для флотации имеет значение лишь адсорбция ионов.

В СССР применяют на обогатительных фабриках главным обра­

Собиратель ИМ-11 представляет собой смесь алифатических пер­ вичных амингидрохлоридов с числом звеньев С Н 2 в цепи от 13 до 16. Это бурая жидкость, растворимая в воде. Реагент показал высо­ кую эффективность при флотации железных, фосфоритовых руд, берилла, полевого шпата и других минералов.

Собиратель АНП — водорастворимая бурая жидкость, состоящая из хлоргидратов первичных аминов. Вторичных аминов не более 3%. Эффективен при флотации кварца и силикатов, в том числе полевых шпатов, литиевых и бериллиевых минералов и других минералов, редких металлов, слюд, железных руд.

§ 5. Аполярные и другие реагенты-собиратели

Аполярные собиратели представляют собой реагенты, не способ­ ные к диссоциации на ионы и весьма труднорастворимые в воде. В физическом отношении они в большинстве своем представляют углеводородные жидкости, получаемые из нефти.

По своему составу и структуре — это углеводороды, в которых отсутствуют полярные группы. Они слабо взаимодействуют с дипо­ лями воды. Между атомами в молекуле аполярных соединений дей­ ствуют ковалентные связи.

Ввиду указанных особенностей аполярные собиратели не имеют солидофильных групп и не образуют на поверхности минералов ориен­ тированных адсорбционных слоев. Их закрепление на минералах основано на адгезии. Закрепление неионогенных аполярных собира­ телей происходит тем легче, чем меньше гидратирована поверхность минерала. К числу подобных минералов, обладающих достаточно природной гидрофобностыо, относятся угли, графит, сера, алмазы из некоторых коренных месторождений, молибденит и другие мине­ ралы, кристаллизующиеся в слоистых и молекулярных решетках.

Покрывая поверхности слабогидратирующпхся минералов, апо­ лярные собиратели снижают их гидратированность до уровня,

обеспечивающего достаточно прочное прилипание минеральных частиц к пузырьку воздуха.

Вследствие низкой растворимости в воде они при перемешива­ нии пульпы образуют типичные эмульсии, размер капелек которых зависит от условий перемешивания, физических свойств эмульгиру­ емого собирателя и присутствия в пульпе эмульгаторов — поверх­ ностно-активных веществ, препятствующих слиянию мелких капелек эмульсии в крупные. При содержании реагента 0,01 — 0,1% эмуль­ сия достаточно устойчива и в отсутствии эмульгаторов, так как при таком низком содержании аполярного собирателя вероятность столк­ новения его капелек в пульпе весьма мала.

При рассмотрении механизма взаимодействия аполярных собира­ телей с минералами на примере угля выявляется большое сходство процессов присоединения аполярного собирателя к минералу и при­ липания к нему пузырька воздуха, вытекающих из одинаковых тер­ модинамических предпосылок обоих процессов.

Присоединение аполярного собирателя к минералу, так же как и прилипание к нему воздушного пузырька, принципиально воз­ можно при любой степени гидратировашюсти поверхности минерала (включая случай ее полной гидратировашюсти, которому соответ­ ствует нулевое значение краевого угла смачивания). Однако чем гидрсфсбнее поверхность минерала, тем больше вероятность закре­ пления на этой поверхности аполярного собирателя.

Поэтому при флотации графита, серы и других, достаточно гид­ рофобных по своей природе минералов аполярные собиратели за­ крепляются на них избирательно, усиливая гидрофобность минера­ лов и хорошую флотируемость их.

Условия, необходимые для растекания аполярной жидкости по поверхности минерала, определяются основными положениями из­ бирательного смачивания, сформулированными П. А. Ребиндером [191].

Растекание аполярной жидкости по поверхности минерала в при­ сутствии воды возможно при условии, если это вещество лучше сма­ чивает данную поверхность, чем вода. Количественным выражением этого условия является величина краевого угла смачивания, кото­ рая должна быть больше 90° (при отсчете в водную фазу). С учетом этого условия капля аполярной жидкости, закрепившаяся на по­ верхности минерала (рис. 37, а), не будет растекаться по ней. На рис. 37, б, видно, что аполярная жидкость лучше смачивает минерал по сравнению с водой (начало растекания) и возможно образование трехмерной объемной пленки аполярного собирателя на поверх­ ности минерала (рис. 37, в). Аполярная жидкость будет полностью растекаться, если 9 = 180° и

^вода-мин ^ 0*апол. ж.-мин "Т" ^"аода-апол. ж-

Однако аполярные собиратели не могут вытеснить воду с поверх­ ности минерала при растекании по ней. Гидрофобизация поверхности достигается при закреплении капелек собирателя на минерале

130

(рис. 37, г) и если количество закрепившихся капелек будет значи­ тельным (рис. 37, д), то они, сливаясь друг с другом, могут вызвать образование почти сплошной трехмерной пленки аполярного собира­ теля на поверхности минерала (рис. 37, е).

Ввиду того что конечный результат образования пленки аполяр­ ного собирателя на минерале зависит от гидратированности его по­ верхности, большое значение приобретает предварительное воздей­ ствие на эту поверхность поверхностно-активных веществ (рис. 37, ж ) которые до контакта минерала с аполярным собирателем уже в той или иной степени снизили его гидратированность (например, воз­ действие ксантогената с последующим применением керосина).

Рис. 37. Схема закрепления аполярного собирателя на поверхности минерала (по В. И. Классену)

При присутствии в аполярном собирателе поверхностно-активного вещества, способного адсорбироваться на поверхности раздела фаз аполярный углеводород — вода (углеводородными группами в среду аполярного реагента, а полярными группами — в водную фазу), будут также создаваться благоприятные условия для закрепления аполярного собирателя на минерале (рис. 37, ж ) . Молекулы поверх­ ностно-активного вещества, адсорбируясь на минерале, будут сни­ жать разность полярностей между поверхностью минерала и апо­ лярным собирателем и тем облегчать закрепление последнего на минерале.

Экспериментально доказано, что аполярный реагент, закрепляясь на поверхности минерального зерна, концентрируется вдоль пери­ метра смачивания этого зерна (рис. 38).

Образование пленки аполярного собирателя вдоль трехфазного периметра контакта приводит к значительному повышению прочности прилипания частицы минерала к пузырьку.

Из аполярных собирателей чаще всего применяется керосин, а также различные углеводородные масла, являющиеся продуктами фракционной разгонки древесной или каменноугольной смолы, полученной при полукоксовании и коксовании каменных углегт.

Керосин представляет собой смесь жидких предельных углево­ дородов, кипящих при температуре от 150 до 300° С; прозрачная, бесцветная или желтоватая жидкость с голубым отливом с плот­

циях нейтральных углеводородных масел и фенолов, а также других компонентов изменяется в зависимости от их распределения по фрак­ циям и температурных условий разгонки.

Присутствие фенолов и крезолов придает аполярным углеводоро­ дам пенообразующие свойства, но осложняет решение задачи спуска хвостов, так как по санитарно-гигиеническим требованиям удалять квосты, загрязненные фенолами, в естественные водоемы нельзя.

Ввиду этого проводятся изыскания новых видов реагентов из продуктов разгонки каменноугольных смол, по возможности не со­ держащих фенолов.

Существенным недостатком реагентов, полученных на основе

132

каменноугольных и древесных смол, является сложность обеспечения стабильности их состава, без чего нельзя рассчитывать на хорошие показатели флотации.

Добавление аполярных собирателей к анионным может улучшить результаты флотации. При этом добавление аполярных собирателей приводит, по всей вероятности, к усилению гидрофобизирующего эффекта вследствие концентрации аполярного собирателя в зоне расположения адсорбционного слоя анионного собирателя. Так, на­ пример, при флотации ксантогенатом-медных минералов добавление углеводородного ма-ела вызывает резкое увеличение скорости флота­ ции крупных частиц и повышение извлечения меди из крупных клас­ сов. Еще лучшие результаты от добавления аполярного углеводо­ рода достигаются при флотации свинцовых минералов.

В этих условиях добавление аполярного углеводорода к ксантогенату более эффективно, чем значительное увеличение расхода ксантогената. При этом поверхность минералов, обработанная пред­ варительно ксантогенатом, уподобляется как бы поверхности таких аполярных минералов, как графит, сера, молибденит и др., которые способны покрываться пленкой аполярного собирателя. Добавление аполярного собирателя к анионному позволяет, таким образом, увеличить гидрофобизацию поверхности, улучшить прилипание воздушного пузырька к минеральным частицам, понизить расход анионного собирателя и улучшить извлечение при флотации. Осо­ бенно важное значение это имеет при флотогравитации и флотации окисленных минералов.

Совместное действие аполярного и анионного собирателей обеспе­ чивается, например, взаимодействием углеводородных цепей анион­ ного собирателя, обращенных в водную фазу, с молекулами аполяр­ ного реагента, концентрацией аполярного реагента по линии трех­ фазного контакта.

О с о б е н н о с т и в з а и м о д е й с т в и я а п о л я р н ы х с о б и р а т е л е й с м и н е р а л а м и

В последнее время было опубликовано много исследований по теории действия аполярных реагентов при флотации, которые поз­ воляют по-новому осветить проблему аполярных реагентов и меха­ низм их действия во флотационном процессе [46, 86, 105, 110, 114, 115, 121, 122, 123]. Проблема аполярных собирателей стала одной из наиболее важных во флотации ввиду определения преимуществ аполярных реагентов, установления новых возможностей и областей их практического использования. Преимущества аполярных реа­ гентов-собирателей по сравнению с собирателями ионогенного типа:

1) в состав молекул аполярного реагента не входят полярные гидратируемые группы. Ввиду этого эффект гидрофобизации, вызы­ ваемый присоединением к поверхности минерала молекулы аполяр­ ного собирателя, должен быть при прочих равных условиях выше чем при применении гетерополярного (например, анионного) соби­ рателя.

133

Значение этого преимущества усиливается тем, что гидратируемая солидофильная группа анионного собирателя при его закрепле­ нии на минерале располагается непосредственно у минеральной по­ верхности, т. е. там, где гидратные слои наиболее прочны и устой­ чивы. Таким образом, гидратируемая солидофильная группа у анион­ ного собирателя сильно снижает эффект гидрофобизации и гораздо сильнее, чем если бы эта полярная группа находилась на большем расстоянии от поверхности минерала. Отсутствие подобной группы в аполярном собирателе является его важным преимуществом. Ко ­ нечно, отсутствие солидофильной полярной группы у аполярного реагента в то же время не позволяет ему химически фиксироваться на его поверхности;

2)аполярные собиратели получают из нефти и нефтепродуктов, ресурсы которых в нашей стране практически неограниченны;

3)из аполярных собирателей (которые нерастворимы в воде), особенно с применением ультразвуковых устройств, получают тонко­ дисперсные однородные по гранулометрическому составу и стабиль­ ные эмульсии, что чрезвычайно интенсифицирует действие аполяр­

тодам ультразвукового эмульгирования аполярных собирателей в водном растворе гетерополярного собирателя могут обеспечить вы­ сокую селективность действия при флотации и значительное сниже­

1 г/см3 . Ввиду этого они концентрируются всегда на поверхности воды и создают благоприятные условия для очистки последней.

Взаимодействие аполярных собирателей с поверхностью минера­ лов можно рассматривать как адгезию углеводородов к минералам. Однако если принять во внимание, что адсорбция представляет собой концентрацию вещества на поверхности раздела фаз, а смачивание является адсорбцией жидкости твердым телом, то есть все основания говорить также о физической адсорбции углеводородов на поверх­ ности минералов. Полярная солидофильная группа в молекулах аполярных собирателей отсутствует и их адсорбция на минералах носит чисто физический характер. Вместе с тем эта адсорбция имеет

134

где 6 — краевой угол 1 (отсчитываемый в стороны водной фазы);

о— поверхностная энергия в эрг/см2 на разделе углеводород — вода.

Для углеводородов парафинового ряда а обычно равно 50 эрг/см2 , а для ароматического ряда 38 эрг/см2 . Поскольку величина а незна­ чительно зависит от температуры и постоянна для представителей одного и того же гомологического ряда, можно считать, что работа адгезии, выражающая количественно способность данного аполярного реагента закрепиться на поверхности минерала и указыва­ ющая на прочность этого закрепления, практически полностью опре­ деляется величиной краевого угла.

В физической адсорбции, характеризуемой действием сил Ван- дер-Ваальса, различают электростатическую и дисперсионную ад­ сорбцию.

Примером электростатической адсорбции является адсорбция мо­ лекул жидкости, обладающих дипольным моментом, на ионной кри­ сталлической решетке (смачивание этой решетки дипольной жидко­ стью). Дисперсионная адсорбция имеет место при взаимодействии неполярных молекул углеводорода на неполярном адсорбенте и при этом действуют в основном дисперсионные силы (дисперсионная ком­ понента ван-дер-ваальсовых сил). Кроме этих двух крайних случаев следует иметь в виду много промежуточных, где один вид физиче­ ской адсорбции накладывается на другой или сосуществует с ним.

Потенциальная энергия при физической адсорбции в общем слу­ чае слагается из электростатической и дисперсионной притягатель­ ных компонент и отталкивательной компоненты. При смачивании кристаллических порошков полярной жидкостью (с дипольными молекулами) кулонова сила притягательного взаимодействия между ионом кристаллической решетки и диполем жидкой фазы опреде­ лится из уравнения

г— расстояние между адсорбируемой молекулой и ионом кри­ сталлической решетки.

Вобщем балансе работы адсорбционных сил при смачивании кри­ сталлического порошка с ионной решеткой полярными жидкостями

(с жесткими диполями) превалирует ориентационная компонента сил Ван-дер-Ваальса. К этому случаю, очевидно, относится взаимо­ действие воды с поверхностью окисленных минералов, имеющих ион­ ную решетку и отличающихся гидрофильностью.

Другим случаем физической адсорбции является взаимодействие неполярных соединений и ионной кристаллической решетки, где

1 Обычно этот угол измеряют по отношению к капле углеводорода, поме­ щенной в водной среде на поверхность минерала.

135